镧系稀土化合物对聚乙烯热稳定性的影响及机理研究

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聚合物的热稳定性是聚合物结构与性能研究的一个重要方面。稀土镧系化合物作为聚氯乙烯的热稳定剂已有大量的研究和应用,但还缺乏稀土镧系化合物对聚合物热稳定性影响及机理的系统研究。 本论文围绕镧系化合物对聚合物热氧稳定性研究这一主题,采用热失重分析(TG)、转矩流变分析、氧化诱导期分析、红外光谱分析、热重-红外联用、广角XRD、力学性能测试等手段对氧化镧和硬脂酸镧对线性低密度聚乙烯的热氧分解行为、热老化行为、力学性能和结晶性能的影响进行了深入系统的研究,研究了氧化镧和硬脂酸镧对硅烷交联LLDPE热稳定性、力学性能和结晶性能的影响,对氧化镧硅烷交联LLDPE复合物的燃烧特性也进行了初步分析。论文主要研究内容和结果如下: 1.采用热失重(TG)方法研究了氧化镧对不同分子结构聚合物热氧稳定性的影响,分析稳定性得到提高的聚合物结构特征。并分析了氧化镧对HDPE、LDPE、LLDPE的热氧分解动力学的影响。结果表明,复合物的热氧稳定性与聚合物的链结构有关。氧化镧可以催化聚碳酸酯的降解反应,对PET和POM的热氧分解反应没有产生影响,对s-PS的5%失重温度没有影响,可以使s-PS的50%失重温度提高。PP、POE、HDPE、LDPE、LLDPE等基体的热稳定性可在氧化镧的作用下得到提高,其中四种链结构中都含有-CCH2-CH2-结构单元的基体POE、HDPE、LDPE、LLDPE的热氧分解温度提高幅度较大。氧化镧对聚乙烯的无规断链反应没有影响,其对聚乙烯热稳定性的影响与氧分子密切相关。HDPE、LDPE、LLDPE及其与氧化镧复合物的动力学研究表明,三种聚乙烯在初始分解阶段的表观活化能在氧化镧作用下得到提高,其中LDPE和LLDPE的变化幅度较大。 2.用TG分析了不同稀土氧化物填充LLDPE复合物的热氧稳定性。结果表明,不同稀土氧化物对聚乙烯热稳定性的影响是不同的。Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Yb4O7、Pr6O11、Y2O3、Dy2O3都可以使LLDPE的热氧分解温度提高,CeO2则对LLDPE的起始分解温度没有影响,而TbO2、Er2O3、Ho2O3则使LLDPE的起始分解温度降低。 3.通过Haake转矩-温度曲线分析了氧化镧和硬脂酸镧对LLDPE交联反应的影响,分析结果表明,LLDPE在热氧化过程中的交联反应没有受到氧化镧和硬脂酸镧的抑制。使用常用的抗氧剂1010进行对比,研究了氧化镧、硬脂酸镧和抗氧剂1010对LLDPE热氧分解温度的影响,并将氧化镧和硬脂酸镧与抗氧剂1010复配使用,研究了它们对LLDPE热氧稳定性影响的复配效果。 采用DSC方法测定了氧化镧和硬脂酸镧与LLDPE复合物的氧化诱导期,并与抗氧剂1010作对比实验,分析了氧化镧和硬脂酸镧对LLDPE氧化反应的影响。结果表明,氧化镧和硬脂酸镧并不能抑制LLDPE的氧化反应,但可以对LLDPE在热氧分解过程中产生的交联结构起某种稳定作用。氧化镧、硬脂酸镧与抗氧剂1010的复配使用对LLDPE热稳定性提高存在加合效应,能够使LLDPE的热氧稳定性进一步提高。 采用热重-红外联用方法对添加氧化镧对LLDPE热氧分解产物的影响进行了初步分析,分析结果表明,氧化镧的存在没有改变LLDPE初始热氧分解阶段形成的产物,但在热氧分解后期,氧化镧的存在可以减少有机小分子的生成,LLDPE分解生成了更多的二氧化碳。使用FTIR跟踪分析热老化过程中分子的微观变化,结果表明,在不含抗氧剂1010的体系中,氧化镧及硬脂酸镧的加入没有改变LLDPE热老化过程中基团变化的种类,可见氧化镧、硬脂酸镧的存在并没有改变LLDPE的热老化机理。氧化镧使LLDPE的热氧分解大幅度提高的原因可能是在LLDPE的热氧分解过程中,氧化镧通过与氧的配位作用而减缓了氧分子在LLDPE热氧化形成的交联结构中的扩散速度,降低氧分子的反应活性,从而阻碍了交联链的热氧分解反应和断裂。4.与抗氧剂1010进行对比,并将氧化镧和硬脂酸镧与抗氧剂1010复配,研究了材料在热老化过程中的性能变化。通过对热老化过程中材料的力学性能测试,发现在含有抗氧剂1010的体系中,热老化都得到了抑制。在不含抗氧剂1010的体系中,氧化镧的存在对LLDPE的热老化有一定推动作用,而硬脂酸镧的加入则大大加速了LLDPE的热老化过程。 5.测定分析了不同浓度氧化镧和硬脂酸镧填充LLDPE复合物的拉伸强度和断裂伸长率,用DSC和WAXD分析了氧化镧和硬脂酸镧对LLDPE结晶行为的影响。研究结果显示,添加氧化镧使得LLDPE的结晶速率加快,较大浓度的氧化镧使LLDPE的结晶度下降。硬脂酸镧对LLDPE的结晶速率没有影响,使LLDPE的结晶度稍有下降。添加氧化镧使LLDPE的拉伸强度略有降低,断裂伸长率则有较大幅度的下降。而硬脂酸镧的加入对LLDPE的拉伸强度影响不大,但可使断裂伸长率大幅度提高。 6.使用TG方法分析了氧化镧、硬脂酸镧对硅烷交联LLDPE热氧稳定性的影响,并通过维卡软化点测定样品的热变形行为。用DSC和WAXD分析了氧化镧和硬脂酸镧对硅烷交联LLDPE结晶行为的影响。同时,分析了氧化镧、硬脂酸镧对硅烷交联LLDPE拉伸性能的影响,并通过氧指数分析仪和锥形量热仪对氧化镧填充硅烷交联LLDPE的燃烧特性进行了分析测定。 热失重研究表明,添加氧化镧、硬脂酸镧可大幅度地提高硅烷交联LLDPE的失重热氧分解温度,但对50%失重温度基本上没有影响。在添加氧化镧和硬脂酸镧后,SXLLDPE的凝胶率稍有下降,但维卡软化点没有出现明显变化。氧化镧的存在虽可使LLDPE成核速率增大,但表观的结晶速率和结晶度并没有发生明显变化。硬脂酸镧可使SXLLDPE凝胶部分的结晶和熔融占主导地位,但结晶度没有发生明显变化。氧化镧和硬脂酸镧对SXLLDPE的拉伸强度和断裂伸长率影响不大,但对SXLLDPE的燃烧有一定的阻延作用,可使SXLLDPE的燃烧速率降低和燃烧过程延长。
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