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过渡金属催化一直是化学领域研究的热点之一。过渡金属催化剂可以与富电子的炔烃、烯烃、联烯等不饱和底物形成配位键，进而活化这些物质。而且，像铜、铁、钴等氧化态容易发生变化的过渡金属，可以催化一些氧化还原反应。相比之下，金因极强的相对论效应，Au(Ⅰ)的氧化或Au(Ⅲ)的还原相对较难，因而，均相催化中，它们只要在简单的室温和空气中就可以催化反应的进行，而不需要除氧和干燥处理。然而，在一篇关于Au(Ⅰ)催化端炔和烯胺合成联烯的文献报道中，作者提出Au(Ⅲ)-(Ⅴ)物种是反应的关键中间体。这种有悖常理的提法促使笔者使用密度泛函(DFT)对这一反应机理进行系统的理论探究。除此之外，笔者对一些相关的C-C键反应的机理也进行了理论研究，主要包括以胺基炔烃为底物的廉价金属铜催化的反应。工作的主要结论如下: (1)Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)催化烯胺和端炔交叉耦联制备联烯的反应机理。笔者考虑的Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)催化剂物种主要包括CAACAu+、AuCl和AuCl3。首先揭示了在Au(Ⅰ)催化的反应中，前人假设的Au(Ⅲ)-(Ⅴ)中间物种因相对能量过高，实际上不可能出现在反应过程中。整个催化反应过程依次为:i）Au(Ⅰ)促使端炔的碳氢键断裂，质子由炔烃转移到烯胺上;ii）由此形成的金基炔烃与亚胺阳离子通过C-C键的形成产生关键中简体—Au(Ⅰ)炔丙基胺的π复合物;iii)氢迁移和后续的β消除形成联烯。CAACAu+和AuCl3催化剂配位的炔丙基胺进行氢迁移所需翻越的能垒较低(自由能垒小于9kcal/mol)，但是AuCl催化的该过程则需翻越一个相当高的活化能垒(自由能垒18kcal/mol)。该项工作清晰地揭示了CAACAu+催化端炔与烯胺反应制备联烯比AuCl催化剂更有效，同时说明了AuCl3也能很好的催化炔胺形成联烯。 (2)Cu(Ⅱ)催化吲哚基炔胺的七元环异构化和六元环异构化反应的机理和区域选择性。环化步骤的区域选择性主要取决于吲哚基团中C-3和金属配位的三键两端的与胺基相邻或与苯基相邻的碳原子之间的反应，紧接着进行1，2烷基迁移形成最终的六元环或七元环产物。在Cu(Ⅱ)(OTf)2催化的反应中，由于吲哚基团中C-3与苯相邻的三键C形成环化产物的过渡态张力较小，所以它们之间更容易发生加成反应。有趣的是在区域选择性这一步骤中，反应的前驱体通过吲哚基团与炔配位的Cu(Ⅱ)之间的分子内电子转移，产生具有高反应活性的自由基吲哚阳离子基团和Cu(Ⅰ)-炔基团，后者因相当强的π-配键作用其两个炔碳原子在电子结构上的不等价程度低，使得环化步骤的区域选择性主要由环张力决定。相比较而言，Br(o)nsted酸(BH)或具有强路易斯酸特性的金属催化剂催化吲哚基炔胺形成五元环中间体这一过程，由于环化前驱体的结构接近于乙烯亚胺结构，更容易和氮端的碳亲核加成。此外，在一些环化过程，在底物到OTf辅助配体阴离子转移质子的同时还耦合了电子转移(PCET)，Cu(Ⅱ)亦可临时转变为Cu(Ⅰ)。