【摘 要】
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2-甲基-6-酰基萘作为萘二甲酸的主要原料之一,是重要的精细化工品。其合成主要是以2-甲基萘(2-MN)为反应物的Friedel-Crafts酰基化反应,该反应大多采用传统的Al Cl3催化剂存在环境与安全等诸多问题,因此,亟需开发新型酰化催化剂及2-甲基-6-酰基萘的绿色合成工艺。本文采用H型沸石分子筛催化2-MN酰化合成2-甲基-6-丙酰基萘(2,6-MPN)。由各因素对酰化反应的影响,选定H
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2-甲基-6-酰基萘作为萘二甲酸的主要原料之一,是重要的精细化工品。其合成主要是以2-甲基萘(2-MN)为反应物的Friedel-Crafts酰基化反应,该反应大多采用传统的Al Cl3催化剂存在环境与安全等诸多问题,因此,亟需开发新型酰化催化剂及2-甲基-6-酰基萘的绿色合成工艺。本文采用H型沸石分子筛催化2-MN酰化合成2-甲基-6-丙酰基萘(2,6-MPN)。由各因素对酰化反应的影响,选定Hβ分子筛为催化剂,环丁砜(TS)为溶剂,丙酸酐(PA)为酰化剂。并对Hβ进行改性,考察了制备条件和酰化工艺条件,并使用XRD、SEM、BET、Py-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的理化性质等进行表征,结果表明:与其他H型分子筛相比,Hβ具有较适宜的结构和酸性质,催化效果较好;600℃下活化3 h可使其酸性适宜、表面均匀,活性较强,活化温度过高会使分子筛结构塌陷,影响催化活性;在活化温度为600℃,活化时间为3h的条件下,Hβ分子筛的催化活性最好,2-MN的转化率和2,6-MPN的收率达到最大,分别76.4%和36.3%。在此活化条件下进行的2-MN的丙酰化反应的最佳反应条件为:n(TS):n(2-MN)=0.6,n(2-MN):n(PA)=1:1.8,Hβ用量3 g,在190℃反应10 h。采用溶剂回流法制备的固载化AlCl3/Hβ催化剂的催化效果较未改性的Hβ分子筛有所提高,固载Al Cl3后,Hβ分子筛增加了组分Cl,比表面积有所增加、孔容孔径减小,Al Cl3/Hβ催化剂主要以L酸为主,B酸的酸量也有所增加,随着Al Cl3浓度的升高,强酸、中强酸和弱酸的酸量均有所提高。综合比较,当Al Cl3浓度为3 g/L,溶剂回流8 h后在550℃下焙烧3 h时Al Cl3/Hβ的活性较高。在常压下,以TS为溶剂,190℃反应10 h,Al Cl3/Hβ催化剂在2-MN的丙酰化反应中的催化活性较高,2-MN的转化率为85.9%,2,6-MPN的收率为41.5%。有机酸浸渍改性的Hβ沸石分子筛的活性比无机酸强,柠檬酸(HCA)改性更适宜2-MN的酰化反应。低浓度的HCA改性可以增加Hβ分子筛的比表面积、孔容孔径,提高了Hβ分子筛的硅铝比,增加了B酸量和中强酸量。并对HCA(0.3)/Hβ催化2-MN丙酰化的反应工艺进行了优化,反应的最佳条件为:n(2-MN):n(PA)=1:1.8、分子筛用量为3 g、溶剂TS用量为5 g、190℃反应10 h。此时2-MN的转化率为88.8%,2,6-MPN的收率为43.0%。且酸改性后Hβ分子筛的循环使用性提高。
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