新型钼系开环移位催化剂的制备及其催化双环戊二烯聚合的研究

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聚双环戊二烯(PDCPD)是一种环戊二烯开环移位聚合得到的性能优良的新型工程材料,已经成为高分子工程领域的一个研究热点。双环戊二烯聚合反应的催化体系有许多种,已经证实最有效的是钨或钼的化合物与烷基铝。本课题以钼的化合物为研究对象,利用廉价的钼酸作原料,合成了新的能催化双环戊二烯聚合反应的催化剂,并制备了PDCPD材料。参考文献合成了MoO2Cl2(OPPh32催化剂,将其合成方法进行了细化和改进。首次以MoO2Cl2(OPPh32为主催化剂,一氯二乙基铝为助催化剂,催化DCPD的聚合反应。此催化剂反应活性很高,原料成本低,合成方法简单,对空气和水分稳定易于保存。利用PPh3和MoO2Cl2首次合成了MoO2Cl2-PPh3配合物,并用IR, 1H NMR进行了结构表征,该配合物对DCPD具有催化活性。系统考察了MoO2Cl2(OPPh32催化剂在聚合反应中单体用量、主催化剂量、助催化剂量、温度等因素对凝胶时间的影响,测定了材料的转化率和交联率。研究结果表明:此催化剂的催化活性比六氯化钨高,聚合反应最佳配比为2000:1:20,适宜反应温度为70℃。此类钼催化剂作用下的聚合反应,单体转化率在80%以上,交联度测定结果表明生成了交联型聚合物。将所合成的催化剂负载到蒙脱土(MMT)上制备出了负载型催化剂,并以此催化聚合双环戊二烯得到了聚双环戊二烯-蒙脱土纳米复合材料。XRD图表明形成了真正的纳米复合物,其有机MMT添加量1.5%为最佳。由于MoO2Cl2(OPPh32催化剂在DCPD中呈悬浮状态,产生了非均相聚合,从而影响了催化效果。因此,设计对其改性,将配体三苯基膦的苯环烷基化,增加催化剂在单体中的溶解性,从而期待实现均相聚合。为此,本论文首次合成出了三-(4-叔丁基苯基)膦,双氧水氧化后得到了三-(4-叔丁基苯基)氧膦,使用IR,1H NMR,MS和XRD单晶衍射等进行了表征。这两种新配体分别和MoO2Cl2配位,得到了两种新的配合物MoO2Cl2-P (t-BuPh)3和MoO2Cl2(OP(t-BuPh)3)2,并用IR, 1H NMR对新配合物进行了结构表征。实验表明:MoO2Cl2(OP(t-BuPh)32和单体混合后,在60℃的烘箱中预热,催化剂和单体完全互溶。将此两种新型钼催化剂催化试聚合DCPD,结果表明:都具有催化活性,能使DCPD聚合。
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