随着石油资源日益枯竭与人们环保意识不断提高,大力发展和使用可再生、可生物降解高分子材料已成为全球共识。由于聚合条件温和、单体结构丰富且部分可再生、通过选择合适单体可获得具有可生物降解特性的高分子材料,近年来,环氧化合物与酸酐的共聚反应（ROCOP）成为高分子化学领域的热门研究方向。高相对分子质量的聚酯在包装和农用覆盖材料等领域有望替代传统非降解高分子材料,从根本上解决“白色污染”难题;低相对分子质量的端羟基聚酯可用作高性能聚氨酯的合成原料。目前环氧化合物和酸酐的共聚反应通常使用有机金属配合物催化剂,这类催化剂兼顾了高活性和良好选择性,但其残留导致的着色问题及潜在的生物毒性使材料应用受到限制。本学位论文利用硫脲/有机碱作为ROCOP的非金属催化剂,水作为高效引发剂,合成了相对分子质量可控的聚酯二元醇（Mn=2.0～10.8 k Da）。进一步,利用原位反应得到的低相对分子质量聚酯二元醇与二异氰酸酯串联反应一锅合成了聚酯型聚氨酯。具体内容及结果如下:1.以环氧丙烷（PO）和邻苯二甲酸酐（PA）作为模板底物,研究了硫脲和有机碱的结构、硫脲/有机碱比例、引发剂添加量、反应温度等因素对开环共聚反应的影响。结果表明,选用的不同硫脲/有机碱组合均能有效催化PO和PA的共聚反应,共聚产物具有交替结构。硫脲不能单独催化聚合反应,但可作为氢键给体有效活化环氧丙烷,并与有机碱协同作用显著提高开环共聚反应速率。碱性较强的有机碱化合物（1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,简称DBU）和给电子基效应较强的硫脲化合物（1,3-二异丙基-2-硫脲,记为TU-1）的组合表现出较强的催化活性,在90℃、TU-1/DBU/PO/PA=1/1/500/100条件下反应2 h,单体转化率达到99%以上,反应的TOF为45 h-1。水作为引发剂条件下,反应表现出明显的活性聚合特征,产物的相对分子质量与单体转化率呈良好的线性关系,聚合产物两个末端基团均为羟基,即聚合产物为聚酯二元醇。通过调节水的添加量可以精确控制聚合产物的相对分子质量,成功合成数均分子量为2.0～9.5 k Da、相应分子量分布为1.10～1.24的聚酯二元醇。2.在反应温度为80℃、TU-1/DBU/PO/PA/H2O=1/1/500/100/10的条件下使PA完全转化,精准合成了目标相对分子质量为2.0 k Da的聚酯二元醇,原位加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,利用TU-1/DBU的串联催化作用,实现了聚酯型聚氨酯的一锅法合成。进一步地,在相同条件下实现了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚等环氧单体与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐等酸酐的共聚反应,进而原位与异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二（异氰酸根合甲基）环己烷、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）等二异氰酸酯反应,成功合成了含不同官能团的聚酯型聚氨酯。