生物柴油具有可再生性、环境友好、燃烧性能好等优点,近年来成为解决能源危机和环境污染的替代能源之一。酸催化酯化反应作为其主要的生产方法,高度依赖于性能优良的酸催化剂。其中负载型固体酸催化剂以其可设计性高、催化活性好、稳定性强等优点成为重要的研究方向之一。根据酸供体负载方式的不同,其制备方法可分为浸渍法和接枝法。本研究通过优化负载型固体酸的酸供体、载体和负载方式,制备出一系列固体酸催化剂,通过对比,发现采用接枝法制备的磺酸功能化负载型固体酸催化剂的性能较为理想。首先,本研究以ZrO₂-TiO₂作为载体,磷钨酸（HPW）作为酸供体,采用浸渍法制备了ZrO₂-TiO₂@HPW固体酸催化剂。研究结果表明,当Zr/Ti摩尔比为2:1、焙烧温度为100℃、磷钨酸的负载量为50 wt.%时,ZrO₂-TiO₂@HPW催化活性和经济性均较为理想。在相同的制备条件下,进一步对载体结构进行优化,制备出纳米棒结构的ZrO₂-TiO₂,并将其作为载体,制备出纳米棒ZrO₂-TiO₂@HPW。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、比表面积分析（TBA）、热重（TGA）、酸碱滴定等表征方法,对两种催化剂的性质做了详细分析,并且以棕榈酸和甲醇的酯化反应作为探针反应,考察了两者的催化活性。通过优化反应条件,发现当反应温度为100℃、催化剂用量为5 wt.%、醇酸摩尔比为20:1、反应时间为5 h时,两种催化剂催化制备生物柴油都达到最高收率,分别为88.1%和90.5%。但是,经过5次重复使用,生物柴油的收率分别降到58.0%和63.0%,表明两者稳定性不佳。在前面研究的基础上,采用硫酸替代磷钨酸,通过浸渍法制备出纳米棒ZrO₂-TiO₂@SO₄^2-。采用接枝法替代浸渍法,用γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH-580）代替硫酸,制备出纳米棒ZrO₂-TiO₂-SO₃H。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、吡啶傅里叶红外光谱（Pyridine FT-IR）、比表面积分析（TBA）、能谱分析（EDS）、热重（TGA）、酸碱滴定等表征方法,对两种催化剂的性质做了详细分析。发现虽然两者经过磺化,在SEM下,仍能显示出清晰的纳米棒结构;并且两者表面都有丰富的磺酸基团,吡啶红外图谱显示两者都存在布朗斯特酸位和路易斯酸位;经过进一步滴定分析,证明两者都具备较强的酸性。随后采用相同的探针反应对两者催化活性进行考察。通过不断优化反应条件,发现当反应温度为100℃、催化剂用量为5 wt.%、醇酸摩尔比为25:1、反应时间为5 h时,纳米棒ZrO₂-TiO₂-SO₃H催化制备生物柴油的收率达到93.1%;反应温度为110℃、催化剂用量为5 wt.%、醇酸摩尔比为25:1、反应时间为4 h时,纳米棒ZrO₂-TiO₂@SO₄^2-催化制备生物柴油的收率达到95.3%。纳米棒ZrO₂-TiO₂-SO₃H的稳定性较高,5次重复使用后,生物柴油的收率仍为85.1%,而纳米棒ZrO₂-TiO₂@SO₄^2-的稳定性不佳,5次重复使用后,生物柴油的收率降至53.8%。最后,在前面的研究基础上,本研究发现可通过以下方法制备出性能较为理想催化剂,即以含有巯基的硅烷偶联剂作为磺化试剂,以富含表面羟基的无机物作为载体,通过取代反应将两者连接,经过进一步的氧化和质子化,可得到相应的磺酸功能化负载型固体酸。为了进一步考察该方案的有效性,本研究以磷酸锆（ZrP）为载体,制备出ZrP-SO₃H。再采用四正丁基氢氧化铵（TBA）对磷酸锆进行剥离处理,扩大磷酸锆的层间距,得到改性磷酸锆（E-ZrP）,以此作为载体制备出E-ZrP-SO₃H。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、热重（TGA）、比表面积分析（BET）等表征方法对两者的性质进行分析。采用相同的探针反应,考察两者的催化活性,通过不断优化反应参数,发现当醇酸摩尔比为30:1、催化剂用量为5 wt.%、反应温度为90℃、反应时间为5 h时,ZrP-SO₃H催化制备生物柴油的收率最高,达到94.7%;当醇酸摩尔比为30:1、催化剂用量为5 wt.%、反应温度为90℃、反应时间为4 h时,E-ZrP-SO₃H催化制备生物柴油达到最高收率,为96.5%。经过5次重复使用,两者催化制备生物柴油的收率分别为90.0%和86.6%,均表现出良好的稳定性。