推-拉型机械响应荧光材料的设计合成及性质研究

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近年来,机械响应荧光材料(MRL)在力传感、信息存储、显示等领域显示出巨大的应用潜力。其中,具有推-拉型结构的机械响应有机荧光小分子材料,可以通过选择不同种类的电子给体和电子受体来对分子结构进行灵活的调控,极大地提高了分子的多样性,从而受到研究人员的广泛关注。然而,如何提高MRL材料力响应信号的对比度,拓展它们在力检测和信息存储等方面的应用还需要进行深入的研究。为了提高MRL材料力响应信号的对比度并拓展MRL材料的应用,本文通过调整分子的电子给体和受体,设计并合成了一系列具有不同扭曲程度的推-拉型有机小分子MRL材料,并系统地研究了这些材料的分子/聚集态结构和机械响应性能之间的关系,探索了它们在力检测和信息存储领域的应用。本论文的主要内容和结果如下:(1)选取苯环、咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噁嗪和吩噻嗪为电子给体,苯甲醛为受体,设计并合成了五个具有受体-给体-受体(A-D-A)结构的染料分子APBz,APCz,APAd,APPo和APPt。通过力响应性能测试以及单晶结构分析,发现杂原子的引入以及环元数的改变对分子扭曲程度、分子堆积方式以及分子间相互作用有明显的影响,从而对力响应前后荧光对比度有明显的调控。其中,含N、S杂原子,给体为六元环吩噻嗪的化合物APPt力响应前后荧光信号对比度最大,研磨力作用后最大荧光发射峰从原来的527 nm蓝移至474 nm,相应的荧光从黄色变为蓝色。(2)为获得响应对比度更大的力响应荧光启亮型染料,在A-D-A型分子结构基础上,以平面性较好的芴为给体,苯环作为π桥,1,3-茚满二酮作为受体,通过在芴单元上引入丁基、辛基和十二烷基来调节分子空间结构,合成了三个具有较低扭曲程度的A-π-D-π-A型染料分子b-DIPF,o-DIPF和d-DIPF。通过力响应性能测试,发现三个化合物均具有明显的机械响应荧光启亮行为。其中,引入辛基的化合物o-DIPF在研磨力作用后,发光强度增加最为明显,发出亮黄色荧光,荧光量子产率(ΦF)值达到了19.6%,比原始样品高出163倍。(3)为了实现力响应荧光材料对不同机械力的高对比度区分,拓展MRL材料作为智能力传感器的应用,将“遗传改良”的概念引入MRL材料设计中。首先,以含烷基链长度不同的噻吩衍生物为给体,苯甲醛为受体,合成了四个A-D-A分子TDBA,b-TDBA,o-TDBA和d-TDBA。通过力响应性能测试发现,这四个化合物可通过力作用后发光颜色不同区分各向异性研磨力和各向同性压力。其中,o-TDBA性能表现最佳。其原始状态下的蓝绿色荧光(λPL=485 nm,ΦF=1.2%)在各向异性的机械研磨力作用下变为蓝色荧光(λPL=451 nm,ΦF=10.6%),而在各向同性的压力作用下呈现蓝青色荧光(λPL=473 nm,ΦF=7.3%)。以o-TDBA作为智能力响应荧光母体材料,以丙二腈、氰乙酸乙酯、1,3-茚满二酮、3-吡啶乙腈和3-乙基饶丹宁等强电子受体取代o-TDBA分子中的受体甲酰基,合成了五个子代化合物o-DCPT,o-DEPT,o-DIPT,o-DPy PT和o-DRPT。力响应性能测试发现,o-DIPT不仅继承了o-TDBA的智能力响应性能,发射波长得到红移,对不同机械力的区分度也得到提升。荧光几乎淬灭的o-DIPT原始态在各向异性的机械研磨力作用下发出红色荧光(λPL=622 nm,ΦF=11.7%),并在各向同性的机械压力作用下发出近红外荧光(λPL=696 nm,ΦF=7.1%),可以作为一种智能力传感器。(4)为拓展力响应荧光材料在信息存储方面的应用,以噻吩衍生物为给体、丙二腈为受体、苯环为π桥,通过调节烷基链在噻吩环上的位置和长度,设计合成了四个具有D-π-A结构的分子TPM,3b-TPM,3h-TPM和5h-TPM,研究了它们的刺激响应性能和在信息存储中的应用。其中,3h-TPM在力、热、有机蒸汽等不同刺激作用下表现出三阶荧光变化行为,利用其不同二阶信号之间存在刺激不可逆和可逆的不同行为,制备了“一次写入多次读取”功能转变为“可擦写”功能的智能信息存储器件。
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