有机过氧自由基(RO2)是挥发性有机化合物(VOCs)大气氧化过程中产生的关键中间体,不仅影响大气的氧化能力,还对二次有机气溶胶(SOA)、有机硝酸盐、氢过氧化物和O3等二次污染物的形成有重要贡献。RO2的种类和结构繁多,且具有不稳定、寿命短、浓度低、反应迅速、实验检测难度大和对仪器要求高等特点,还可能存在不同的同分异构体和构象,导致其大气化学反应机理和动力学数据等缺乏。量子化学计算能够克服实验上一些困难,预测分子的结构、能量和反应势能面等,在大气化学研究领域越来越受到人们的重视。研究表明,在低NOx环境下,RO2与HO2反应是有机过氧自由基重要的汇,研究RO2在大气条件下的反应机理和微观动力学特性,对于理解整个大气化学反应过程和污染物成因极为关键。本论文通过密度泛函理论、耦合簇方法和过渡态理论等,对大气典型的丙基过氧自由基(C3H7O2)、丁基过氧自由基(C4H9O2)、苯双环过氧自由基(BBP)、间二甲苯双环过氧自由基(MXYL)和1,3,5-三甲苯双环过氧自由基(1,3,5-BPR)与HO2自由基的反应体系进行详细的研究。我们利用B3LYP/6-311G(d,p)理论方法,获得了反应中稳定点的结构。根据CCSD(T)理论水平上获得的能量,构造了反应势能面,同时对其微观动力学特性进行分析。本论文主要的研究内容与创新点如下:(1)通过开展大气中小分子过氧自由基与HO2反应的理论研究,对理论方法进行验证,并将选择的理论方法用于较大的RO2与HO2反应体系。采用B3LYP/6-311G(d,p)进行几何优化和频率计算,再利用高精度的理论方法CCSD(T)/aug-cc-pVDZ进行单点能计算并构造反应势能面,最后利用传统过渡态理论进行反应动力学计算。298 K时CH3O2+HO2和C2H5O2+HO2反应的速率常数分别为3.41 × 10-12和9.77 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1,与文献中实验值(3.5 ×10-12和 7.8 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1)吻合,证明了该理论方法对 RO2+HO2体系的可靠性。(2)利用上述的理论方法研究了较大的丙基过氧自由基和丁基过氧自由基与HO2反应体系。计算结果表明,反应可通过三重态势能面的氢提取反应生成氢过氧化物和3O2,也可通过单重态势能面的直接氢提取和加成-消除机理生成各种不同的产物。在258-378 K温度范围内,计算了这些反应的速率常数,发现其与温度呈负相关。在所研究的温度范围内,总反应速率常数由三重态反应决定,而单重态反应速率常数可忽略。从反应机理和动力学分析可知,氢过氧化物和3O2是大气环境中主要的反应产物。通过比较298 K时甲基过氧自由基、乙基过氧自由基、正丙基过氧自由基和正丁基过氧自由基与HO2反应的速率常数(依次为3.41 × 10-12、9.77 × 10-12、6.27 × 10-12 和 7.69 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1),我们发现随着烷基碳链的增加,速率常数没有一定的规律。对于具有多个同分异构体和构象的丙基过氧自由基和丁基过氧自由基来说,结构的差异对反应速率常数有影响。例如,正丙基过氧自由基和异丙基过氧自由基的速率常数分别6.27 × 10-12和 3.25 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1,前者约是后者 2 倍。(3)除了烷基过氧自由基与HO2反应,我们还将研究体系扩展到典型的人为源芳香烃双环过氧自由基(苯双环过氧自由基、间二甲苯双环过氧自由基和1,3,5-三甲基苯双环过氧自由基)与HO2反应。结果表明,芳香烃双环过氧自由基与HO2的反应机理与烷基过氧自由基的相似,主要通道是三重态氢提取反应,总反应速率常数由该反应通道决定。另外,随着苯环上甲基的增加,速率常数并不呈现明显的规律(苯双环过氧自由基、间二甲苯双环过氧自由基和1,3,5-三甲基苯双环过氧自由基与HO2反应的速率常数分别为3.77 × 10-12、1.86 × 10-11和6.88 ×10-13 cm3 molecule-1 s-1)。