第一章概述了固体火箭发动机的发展,以及新型火箭绝热层——聚磷腈火箭绝热材料的性能和应用。本章还对聚磷腈化学进行了详细的介绍,并对苯氧基取代聚磷腈的合成发展进行了回顾。第二章本章以五氯化磷-氯化铵工艺生产六氯环三磷腈。通过实验装置的改进实现五氯化磷的连续加料,实现六氯环三磷腈合成及升华提纯的一体化实验方案。该方案六氯环三磷腈收率34%,经FTIR及毛细管熔点仪测试,测试结果表明实验产品为纯净的六氯环三磷腈。本实验为五氯化磷氯化铵工艺生产六氯环三磷腈规模放大生产提供了实验参数和设计依据,具有重要的实际价值。第三章本章探索了苯氧基取代聚磷腈的实验方法,确定采用乙基苯-四氢呋喃混合溶剂可以使反应物苯酚钠盐良好的溶解,确定85℃回流条件为优选的反应温度条件,该温度下可以获得良好的苯氧基取代程度且不会引起强烈的降解。本章还研究了该反应温度苯氧基取代聚磷腈反应时间对取代程度的影响,并尝试通过二级反应对此进行解释。研究结果表明随着苯氧基取代程度的增加,苯环的空间位阻效应逐渐显现。表现在反应活化能随着苯氧基取代程度的增加而提高。第四章本章通过动态机械热分析仪(DMTA)、拉伸实验、热失重(TGA)、红外(FTIR)和扫描电镜(SEM)等不同测试手段对不同取代程度(＞60%)的苯氧基取代聚膦腈材料进行测试分析,研究取代程度对材料链段运动,力学性能以及耐热性能的影响。随苯氧基取代程度的增加,苯环空间位阻效应阻碍了分子链运动,降低了分子链柔顺性。同时苯氧基取代程度的增加提高了聚合物分子链的规整度,有利于材料结晶。另一方面苯氧基取代程度的增加,减少了未反应P-Cl键数量,降低了材料在使用过程中形成的交联网络密度。以上各因素共同作用使材料表现出不同的力学和热学性质。本研究认为苯氧基取代度为85-90%左右时,材料获得良好的拉伸断裂强度,良好的断裂伸长率,以及良好的耐烧蚀性能。第五章本章对取代度85-90%左右的聚膦腈材料采用热压冷压法成型,并对该材料的力学性能和热力学性能进行研究。研究结果表明,热压冷压法成型的苯氧聚磷腈,由于其通过密炼机进行物料的预处理,使材料内部形成的P-O-P交联网络在剪切作用下破坏。聚合物交联密度下降使材料玻璃化转变温度提高,拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率下降。但另一方面,交联密度的下降使分子链获得更好的自由运动能力,有助于材料在受热及拉伸过程中的结晶。从而在DMTA实验中观察到热至结晶使材料模量上升,以及拉伸实验中观察到材料拉伸模量相对溶液成膜法的提高。在热性能方面,本文认为加工成型方法的不同不影响材料本身受热分解机理。热压冷压法成型苯氧聚磷腈具备较好的热稳定性,同时在烧蚀过程中,表现出典型的发泡型阻燃材料的阻燃机理,表现出良好的阻燃性能。第六章本章研究了小分子及不饱和取代基取代苯氧聚磷腈。实验表明通过向苯氧基取代反应体系中加入第二取代基团实现小分子共取代是可行的。对烯丙氧基的取代反应还需要进一步实验研究。