自20世纪90年代锂离子电池成功商业化以来,其已被广泛应用于便携式电子产品。然而,锂离子电池的能量密度和长循环寿命不足以满足目前持续增长的需求。钠离子电池的概念起步于上个世纪80年代,与锂离子电池几乎同时起步。相比于锂元素,钠元素资源丰富,地壳中钠元素的储量约为2.64%,约为锂元素的400倍,同时获取钠元素的方法简单,成本低廉。无论是锂电还是钠电,探索具有长循环寿命和优异倍率性能的电极材料是电化学储能领域的研究热点之一。具有半导体特性和高理论比容量的过渡金属硫化物（MoS2、WS2、FeS2等）被认为是理想的负极材料。然而此类过渡金属硫化物作为电极材料时存在以下问题限制着电化学性能的提升:①在充放电过程中存在严重的体积效应,导致电极材料的粉化,使电池容量迅速衰减;②本征电导率低,制约了电子在电极材料中的传导,降低了电极材料的倍率性能。针对以上问题,本论文利用多形态纳米模板、静电纺丝及水热合成技术,设计并合成了多形态项链状过渡金属硫化物复合纳米纤维。项链状纤维结构从多维度为电子和离子的传输提供路径,并增加材料的导电性,以解决过渡金属硫化合物本征电导率低的问题;具有限域空间的项链状纤维结构,可为充放电过程中活性材料的体积膨胀提供自由的缓冲空间,从而提高电极材料的循环稳定性;双金属硫化物异质界面的构筑,协同提升了活性电极材料的电化学性能,从微观-宏观尺度缓解了材料的体积效应。本论文主要分为以下五个部分:1.球型项链状MoS2-CNFs复合纳米纤维的合成及其储锂/钠性能的研究采用静电纺丝技术,将空心介孔碳球前驱体与聚丙烯腈混纺,再经过煅烧和强碱刻蚀得到具有限域空间的空心球型项链状碳纤维,最后通过水热法,将MoS2纳米片限域生长在项链状碳纤维的空心碳球中,获得球型项链状MoS2-CNFs复合纳米纤维。该复合纳米纤维由一维的碳纳米线、二维的MoS2纳米片,以及三维的纳米纤维网所构成,从多维角度提升电极材料的结构稳定性和导电性能。在锂/钠离子脱嵌过程中,空心碳球缓解了 MoS2纳米片的体积膨胀,保证活性材料不流失、不脱落。实验结果显示,在储锂过程中,表现出优异的倍率性能（在2Ag-1的电流密度下,比容量达352.2mAhg-1）和循环稳定性（在1 A g-1条件下,循环500圈后,比容量仍然维持在413.9 mAhg-1）。同时,负极材料组装成钠离子电池后,也具有良好的倍率性能和循环性能,在0.5Ag-1的电流密度下,经过500次循环后,比容量维持在315 mAh g-1。2.盒型项链状Fe3O4/MoS2-CNFs复合纳米纤维的合成及其储锂/钠性能研究本章设计了一种纳米盒型的项链纤维,盒型模板可以引入其他过渡金属化合物,有效地弥补电极材料的本征缺陷。以α-Fe2O3纳米立方块为项链节的模板,与聚丙烯腈混纺,得到盒型项链状α-Fe2O3/PAN复合纤维;然后高温煅烧,α-Fe2O3纳米立方块转化为多价态的Fe3O4纳米块,获得盒型项链状Fe3O4-CNFs复合纤维,再用浓盐酸部分刻蚀形成限域生长空间;最后通过水热法,将MoS2纳米片限域生长在项链状碳纤维的盒型空腔中,得到盒型项链状Fe3O4/MoS2-CNFs复合纳米纤维。Fe3O4的混合价态（Fe3+/Fe2+）可以有效改善MoS2的导电性能。由α-Fe2O3纳米立方块构建的盒型项链结构具备介孔结构和限域空间,能够缓解电极材料的体积效应。实验结果显示,当电极材料应用于锂电池时,电流密度为0.5 A g-1时循环500次后,可逆容量为704.7 mA h g-1,当电流密度为4A g-1时,仍能保持557.6-mA h g-1的比容量。通过赝电容分析法,其电化学动力学过程以氧化还原控制为主。当材料应用于钠离子电池时,电流密度为0.5 Ag-1下循环500次后,可逆容量为354 mAh g-1,当电流密度为8A g-1时,仍能保持131.5 mAh g-1的比容量。限域空间内的异质结构,一方面缓解了材料的体积效应,提升电池的长循环性能;另一方面,有效地增强了电极材料的导电性,同时协同储能,增加了储锂/钠位点。3.双限域效应协同提升盒型项链状Fe7S8/MoS2-CNFs复合纳米纤维储锂/钠性能的研究基于上一章的研究,基于盒型模板所引入的铁基氧化物,用电负性较低的硫元素替代氧可进一步提高电化学性能。本章在合成项链状纳米碳纤维的煅烧过程中进行硫化处理,最后再水热原位限域生长MoS2,得到盒型项链状Fe7S8/MoS2异质结构的复合纳米纤维。盒型空腔提供的自由空间和介孔通道构成第一重空间限域,双金属硫化物的异质结界面构成第二重界面限域。通过各种非原位的检测技术,发现多价态的铁硫基化合物的相转变产物更加多样化,增加了更多的锂/纳存储位点。在锂电测试中,其首圈库伦效率达80.8%,在8 A g-1的电流密度下循环1000圈,理论比容量达413 mA·h g-1。即使在钠离子电池中,也表现出优异的循环性能（在0.5Ag-1时,循环500圈后,比容量保持在368 mAh g-1）和倍率性能（在8 A g-1时,比容量达276.1 mA h g-1）。采用密度泛函理论,计算了复合材料与单组分材料的吸附能和过渡态,揭示其电化学储能机理和电化学动力学过程,由此拓展并比较了各种碱金属离子电池的电化学动力学。最后,以LiFeP04为正极材料,Fe7S8/MoS2-CNFs为负极材料,组装成锂离子全电池,表现出优异的倍率性能和循环稳定性,进一步证明Fe7S8/MoS2-CNFs是一种极具优势的电极材料,具有广阔的应用前景。4.锚定效应增强球型项链状WS2-CNFs复合纳米纤维储锂/钠性能的研究采用第一部分的空心球型项链状碳纳米纤维为纳米反应器,原位限域生长WS2纳米片,从而获得球形项链状WS2-CNFs复合纳米纤维。其中,WS2纳米片的形成需要使用NaBH4作为助剂。NaBH4的还原作用使碳纤维表面的羰基还原为羟基,一部分的WS2纳米片则锚定在碳纤维的外表面;另一部分WS2纳米片限域生长在空心介孔球的内部。基于锚定效应和限域效应的协同作用,使得该复合纳米纤维具有较好的导电性能,同时活性材料的利用率也得到进一步提升。作为锂离子负极材料时,项链结构WS2-CNFs复合纳米纤维在1 A g-1的电流密度下,循环100圈后,其比容量保持在446 mA h g-1,同时也表现出优良的倍率性能（在2 A g-1,比容量达351 mA hg-1）。此外,该复合纳米纤维作为钠离子电池负极材料时,实验结果表明,在2A g-1的电流密度下,比容量达188 mA hg-1,在0.5 Ag-1的电流密度下循环500圈后,比容量维持在337 mAh g-1。在锂/钠离子的反复脱嵌过程中,外层锚定的WS2纳米片能保护项链状碳纤维,同时项链状碳纤维的空心结构能抑制内部WS2纳米片的体积效应,有效提升了电池的循环稳定性和倍率性能。5.基于双限域效应的盒型项链状FeS2/WS2-CNFs复合纳米纤维储锂/钠机理和结构演变的研究本章以盒型项链状α-Fe2O3/PAN复合纤维为前驱体,将α-Fe2O3纳米立方块高温还原成铁的纳米颗粒,保证盒型结构完整的同时,以高温自收缩的方式产生纳米限域空间,得到盒型项链状Fe-CNFs复合纤维;再高温硫化形成铁的硫化物,最后通过水热反应限域生长WS2纳米片,即可获得盒型项链状异质FeS2/WS2-CNFs复合纳米纤维。该材料在结构上,不仅具有双重限域效应,同时存在锚定效应。空心盒型项链节内部限域生长FeS2/WS2异质结,碳纳米纤维表面经NaBH4的还原锚定WS2纳米片,为锂/钠离子提供了更多的迁移路径和存储位点,进一步提升材料的存储性能。经锂电测试,其首次库伦效率达84.3%,在1A g-1的电流密度下循环500圈后,能维持789 mA h g-1的可逆比容量。钠电测试时,0.5A g-1时的首圈库伦效率为87.0%,经过500圈循环后,比容量保持在423 mA h g-1,在4 Ag-1时,1000次循环后仍能稳定保持～307.6 mAh g-1的比容量。此外,通过赝电容法分析了钠离子电池动力学过程,结果表明电池过程主要以氧化还原控制为主,说明其具有优异的倍率性能和较高的理论比容量。采用非原位的检测方法,表征电极材料在钠离子脱嵌过程中的结构演变规律和电化学反应机理,阐明储钠过程的电化学反应机理,进一步证实复合纳米纤维的结构优势与优异的电化学性能。