硒化银材料的磁性离子掺杂改性及磁性研究

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银硫族两相化合物Ag2Se和Ag2Te是多功能的材料,其中高温α相为超快离子导体,低温β相是窄带隙非磁性的半导体和重要的热致色变材料。常规下,低温相Ag2Se和Ag2Te磁电阻(MR)效应很微弱,然而,只要稍微改变一下两元素的化学计量比,Ag2+δSe及Ag2+δTe(δ是过量或者不足的银的量)表现出显著的正线性磁电阻(MR)效应,且线性磁电阻效应在近百特斯拉脉冲磁场下未达到饱和。对于此种现象,Abrikosov在基于金属银团簇引起的窄带隙线性能谱的假设基础上,提出了量子磁电阻效应。Parish等人则认为,过量的金属离子Ag改变了载流子迁移率的空间分布,当载流子平均迁移率为0时,材料呈现异常的MR效应。Zhang等人利用第一性原理,从理论上推测出银硫族化合物可能是一种拓扑绝缘体,其正线性MR效应可能来自于高度各向异性表面态。由于之前本课题组余等人通过溶剂热(乙二胺或者二乙胺)法制备出了磁性离子Co掺杂Ag2Se纳米颗粒,以及Ni掺杂Ag2Se,并且这两系列掺杂材料都表现出较为理想的铁磁性,本文主要继续本课题组的工作,希望通过简单安全的水热法制备磁性离子Fe、Ni、Co掺杂的Ag2Se并研究其磁性。在本文的研究中,我们首次通过简单可行的水热法合成Co掺杂Ag2Se纳米棒和Ni掺杂Ag2Se纳米颗粒体系。通过调节NaOH的浓度来控制纳米棒和纳米颗粒的大小;通过改变Ag与CoCl2·6H2O(NiCl2·6H2O)的比例来调节Ag2Se晶格中Co(Ni)的掺入量。最终确定最佳实验方案,即,NaOH浓度为0.9mol/l和1.0mol/l, Ag与Co(Ni)的比例为9:1和8:2时,制备出的样品最好。对所得系列样品进行一些列的性能表征,包括XRD、XRF、SEM、XPS、UV-Vis和TG-DTA等。UV-Vis测试揭示Co掺杂Ag2Se材料是窄带隙半导体。对晶相最纯的样品进行成分分析以及在500 Oe磁场下测量其零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)磁化强度与温度的关系。在Co掺杂Ag2Se纳米棒系列中,纯相样品的Co掺杂固溶极限高达26.62%。XPS结果表明,Co元素主要以Co2+离子形态替位掺杂于Ag2Se主晶格中。用0.8M NaOH (NaOH浓度为0.8mol/l)制备出的Co掺杂Ag2Se纳米棒,在2.92K时样品的磁化强度高达0.01594μB·Co-1。并且随着NaOH浓度的增加,磁化强度逐渐减小。随着温度的降低,所有的样品都经历了磁性相变。水热法制备的Ni掺杂Ag2Se都是纳米颗粒,但是样品中含有少量NiSe2以及Ag。水热法制备的Fe掺杂Ag2Se样品中Fe的掺入量很低。
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