研究溶液与界面的微观结构及宏观热力学性质之间的关系具有重要的意义,利用分子动力学模拟,可以深入认识其宏观和介观现象的微观本质。基于分子间的相互作用特征,利用分子动力学模拟及其他相关理论,研究了溶液及界面的典型体系,力求建立微观结构与宏观热力学性质间的联系。研究内容主要涉及氢键相互作用、π-π相互作用、溶剂化效应、疏水效应、表面倾向、液滴的润湿及铺展动力学等基本概念与现象。研究了cis-Pt(NH3)2Cl2与trans-Pt(NH3)2Cl2分子在水中的溶剂化差异。通过高水平量子化学计算得到trans-Pt(NH3)2Cl2分子与水分子间相互作用的势能曲线。依据这些势能曲线拟合得到Pt(NH3)2Cl2分子与水分子间相互作用的力场参数。由于两者NH3及Cl配体的空间排布差异,导致水分子在这两种分子周围的分布情况具有显著区别；另外,Pt(NH3)2Cl2与水分子间形成的氢键相互作用比cis-Pt(NH3)2Cl2与水分子间的氢键相互作用更强、寿命更长。分子(动)力学模拟成功的关键之一是选取合适的力场参数。以液态苯体系为例研究对象,系统地比较了OPT-ET、AMBER03、GAFF、OPLS-AA、OPLS-CS、 CHARMM27、GROMOS53A5及GROMOS53A6这8种力场在描述溶液中π-π相互作用的优劣性。通过分析8种力场在描述液态苯微观结构及宏观热力学性质上的差异,发现OPLS-AA力场对溶液中苯等具有芳香性π-π相互作用的体系描述更精确。基于上述研究,采用OPLS-AA和TIP4P力场,研究了不同浓度下苯-水混合溶液的微观结构及宏观热力学性质。发现疏水分子在极性溶剂中的聚合过程及亲水分子在疏水性溶剂中的聚合过程都是由有利的焓变驱动的。当浓度较低时,苯或水分子的聚合过程都体现出准平面的特性,即初期的聚合在准平面内生长；而当浓度升高时,二者的团簇生长过程都扩展到三维尺度上。另外,在低浓度下,苯分子间的聚合主要由短程的色散相互作用驱动,体现为反应限制的聚合过程(reaction-limited aggregation),而水分子间的聚合主要由长程的偶极-偶极相互作用驱动,体系为扩散限制的聚合过程(diffusion-limited aggregation)。此外,还研究了两类界面体系。其一,研究了NH3、NH4+Cl-、NH4+Br-、 NH4+I-的溶液-空气界面体系的热力学性质,并讨论了浓度效应及温度效应的影响。发现NH3、Br-及I-具有明显的表面倾向,而NH4+离子则更倾向于分布在溶液的体相区域。温度效应对粒子表面倾向的影响表明：熵的变化不利于粒子分布在溶液-空气体系的界面区域。其二,针对固体表面的润湿过程,研究了水、苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯醇等10种液滴在石墨烯表面的铺展动力学。结果表明：醇类及苯代醇类液滴的铺展速度随碳链的增长而降低；而碳链长度相同时醇类液滴的铺展速度显著大于苯代醇类液滴的铺展速度。另外,液滴在固体表面的铺展速度与其自扩散系数具有紧密联系。通过研究温度效应对铺展速度的影响,发现液滴的铺展指数随温度的升高而增大。