催化剂是现代化学工业的基础,在推动工业社会发展和环境治理中扮演重要角色。催化剂在催化反应过程中涉及到反应物吸附、反应活性中间体的生成、产物的脱附,以及其表面电子结构重组和化学组分重构等复杂的物理化学过程。这些物理化学过程不仅会影响催化剂的活性和稳定性,还直接关系到高性能催化剂的有效合成。因此,通过同步辐射谱学技术捕捉反应过程中催化剂活性位点的化学价态、空间构型的变化和活性中间体的相关信息,对建立微观结构和宏观催化性能之间的内在联系,以及在电子原子水平上认识催化反应机理至关重要。本论文以过渡金属纳米材料为研究体系,通过引入应力、构筑异质结和构建阳离子二聚体等多种方式对其原子、电子结构进行调控,从而使过渡金属基纳米电催化剂在电化学析氧反应和氮气还原反应等电催化反应过程中动力学、转换效率、稳定等性能得到提升。本论文通过联合使用同步辐射X射线精细结构吸收谱（XAFS）技术和同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）技术,深入了研究催化剂在反应过程中配位构型、电子结构以及关键中间体的演变过程,揭示了电催化性能提升的微观反应机理,为设计合成性能优异的过渡金属基纳米催化剂提供理论指导和实验基础。具体研究内容如下:1.同步辐射技术研究应力调控NiFe-MOFs电化学析氧反应活性的微观机制NiFe-MOFs因具有结构可调和比表面积大等特点,在碱性电催化析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）领域具有广泛的应用前景。因此,寻找到调控其析氧反应的有效方法是推动其实际应用的关键。在此,我们利用非桥连配体取代桥连配体的方式,打断了 NiFe-MOFs过渡金属层间共价键,从而在NiFe-MOFs晶格中引入应力。电化学测试表明,伴随着应力的引入,NiFe-MOFs的OER活性发生变化。其中,具有6%晶格膨胀率的LS-NiFe-MOFs（应力简记为LS）在碱性电解质溶液中表现最优的过电势（230 mV@10 mA cm-2）。引入应力后,Ni原子和Fe原子之间的电子传递进一步增强。同步辐射原位X射线吸收谱学和原位傅里叶变换红外光谱表明LS-NiFe-MOFs在OER反应过程中高氧化态的Ni3+/4+是活性位点而*OOH是活性中间体。结合第一性原理计算,揭示了电催化性能提升的机制是引入应力优化了 LS-NiFe-MOFs的Ni 3d eg轨道,从而降低了反应决速步中间体*OOH的产生势垒,进而极大地提升了整个反应的催化效率。2.同步辐射技术研究双金属异质结Co9S8@Fe3O4在电化学析氧反应中的结构演变硫化物在OER过程中由于结构重构导致稳定性变差是阻碍过渡金属硫化物在碱性电催化领域应用发展的关键问题。因此开发能在大电流工作条件下高效稳定运行的硫化物OER催化剂是一个巨大的挑战。这部分研究工作利用异质结工程,选取惰性Fe3O4作为“栅栏”组分,原位合成Co9S8@Fe3O4纳米异质结催化剂。电化学测试表明,该电催化剂可以在500 mA cm-2大电流密度稳定工作120 h。准原位软X射线吸收谱学和原位拉曼光谱表明Co9S8@Fe3O4作为预催化剂,在施加电压的条件下发生Co9S8→CoOx→CoOOH的重构过程。原位XAFS进一步表明完全重构后的CoOOH作为OER活性物种,而惰性Fe3O4组分可以防止CoOOH在重构过程中发生团聚。结合密度泛函理论揭示了CoOOH@Fe3O4在OER过程中表现出最低的决速步能量势垒,而*OOH的生成是OER反应过程的决速步。3.同步辐射技术研究阳离子二聚体MoO2-MoO3在电化学氮还原反应中的角色在众多的固氮反应中,电催化氮气合成氨（Nitrogen Reduction Reaction,NRR）因其环境友好得到广泛关注。但是,非极性N≡N的断裂需要跨越较高的能垒阻碍了 NRR过程的顺利发生。在理论上,我们首先使用密度泛函理论计算发现混合价态Mo4+-Mo6+离子对可以优化N2化学吸附构型,从而通过不对称的“π-电子反馈”过程有效地激活N≡N。在实验上,我们利用水热法合成具有双价态Mo位点（Mo4+-Mo6+）的电催化剂用于NRR。电化学测试表明,与单一价态的MoO2和MoO3相比,这种具有表面混合价态的MoO2-MoO3催化剂展现出更优异的产氨效率（60.9 μg·h-1·mg-1）和法拉第效率（23.8%）。同步辐射原位X射线吸收谱学和原位傅里叶变换红外光谱表明了电催化剂和N≡N之间的电子转移利于惰性N≡N的激活,为高性能NRR催化剂的合成提供理论指导。