以化石燃料燃烧为首要原因的温室效应仍然严重,各国都在寻求抑制二氧化碳排放和促进二氧化碳转化的新方式方法。近年来,我国对二甲苯(PX)的进口依存度依然较高,国内对PX的需求在短期内依然无法完成自给。同时,随着国家对机动车排放标准愈加严苛,致使结余出大量的纯苯,且短期内利用苯生产甲苯、二甲苯仍具有一定的经济效益。本课题立足于国家新时期方针政策与世界环境保护层面,从对苯与二氧化碳烷基化条件的研究角度出发,通过对反应催化剂进行设计以及反应机理的研究,旨在提高此反应的催化活性,解决二氧化碳利用难题以及我国二甲苯的供给问题。首先,本文通过实验确定了苯与二氧化碳烷基化体系的最适反应条件为425℃、3MPa、H2:CO2=3:1、GHSV=9000h-1,并在不同金属氧化物和不同分子筛中初步筛选出活性较优的Zn/Ti氧化物与ZSM-5分子筛耦合的双功能催化剂组合,同时发现先混和后成型为20～40目尺寸的催化剂效果最好,从而确定了氧化物和分子筛之间最佳耦合方式。其次,针对Zn/Ti体系,通过调变Zn/Ti氧化物比例以及ZSM-5分子筛的Si/Al比,发现Zn0.1Ti-HZ5(13.5)催化剂催化效果最优,将苯转化率以及C02的有效利用率分别提高至28.7%和25.9%。同时揭示了适量的表面ZnO和氧空位(OVs)对于催化剂活性的促进作用,发现催化剂催化活性与OVs含量密度以及ZSM-5分子筛酸量呈正相关关系。此外,使用磷酸二氢铵和二苯基磷酰胺浸渍对分子筛表面酸性位点进行了覆盖,发现随着覆盖剂使用量的增加,产物甲苯选择性(72.9%-92.5%)、对二甲苯在二甲苯中的占比(PX/X)(25.0%-64.4%)得到了明显的提升,但苯的转化率却大幅度降低。随后,为了进一步提高Zn/Ti体系催化剂的催化活性,通过浸渍法在Zn/Ti催化体系中引入Pd元素,研究了其对Zn/Ti催化剂体系的作用与影响。发现浸渍0.5wt%的Pd最利于氧空位的生成(提升到50.0%),并将苯转化率提高至39.0%,同时CO2有效利用率也得到大幅度提升(37.3%)。接下来,探究了不同Zn/Ga比例氧化物对此催化体系的影响,发现具有尖晶石结构的Zn/Ga=1:2-HZ5(30)催化剂OVs含量最高,且表面分布有适量的ZnO,实现了 38.1%的苯转化率以及36%的二氧化碳有效利用率,进一步证明了金属氧空位对此反应体系的决定性作用。此外,研究了 ZSM-5分子筛的不同形貌结构对反应的影响,发现短轴分子筛(Short-Axis-HZ5)以及薄片状分子筛(Flake-HZ5)提高了甲苯在产物中的选择占比。而多级孔分子筛(Hierarchical-HZ5)促进了乙苯以及重芳烃的形成。最后,本文提出了苯与二氧化碳烷基化反应可能的机理路径:CO2(吸附在氧空位上)→碳酸盐/碳酸氢盐→甲酸盐→甲氧基→甲醇→甲氧基(甲醇转移至苯环上形成)→甲苯/二甲苯,为后续的定向研究奠定了理论基础。