硝基苯衍生物生成苯胺衍生物是非常复杂的反应,其还原过程涉及到多电子、多质子、多中间体,采用传统的电化学手段难以在分子水平上系统表征其相关过程。将电化学（EC）和表面增强拉曼光谱（SERS）结合的电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）可以动态检测电极界面吸附分子的指纹信息。本文选取对硝基苯硫酚（para-Nitrothiophenol,PNTP）作为模型分子,系统地研究了 PNTP在金纳米（AuNPs@Au）结构电极上光电化学还原反应机理和动力学过程。本论文主要分为以下两个部分:（1）利用循环伏安法（CV）和EC-SERS分别研究PNTP在电极表面的吸附与反应。首先,利用光滑的金电极进行CV曲线扫描,确定了电极表面的真实表面积和表面粗糙度。其次,在光滑的金电极表面吸附PNTP分子,研究了 PNTP的表面吸附量、反应机理和反应效率。再次,在金电极表面修饰金纳米粒子（AuNPs）,构建了 AuNPs@Au结构电极,通过EC-SERS方法研究了 PNTP的光电化学还原反应机理,并结合理论计算方法,指认了 PNTP电子转移过程生成的第一个中间体,即硝基自由基阴离子或氢化对硝基苯硫酚。最后,通过改变溶液的pH,研究了其对PNTP发生光电化学还原反应过程的影响。（2）构筑了 AuNPs@Au结构电极,系统地研究了 PNTP在AuNPs@Au结构电极上的光电化学还原反应动力学。首先,利用EC-SERS方法,通过调控AuNPs@Au结构电极的电极电位,进而调控电极的Fermi能级,从而使SPR弛豫产生的热电子能量与分子未占据能级匹配,研究电极电位对光电化学还原反应的影响,实现了反应的选择性调控。其次,利用EC-SERS方法的时间分辨检测能力,研究了 PNTP的光化学和光电还原反应的动力学信息。最后,根据PNTP在Au NPs@Au结构电极上的光电化学还原反应的机理,进行合理的简化和近似之后,推导了其反应的动力学模型。