A2B2O7型高熵氧化物陶瓷的制备及性能研究

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A2B2O7型氧化物具有高熔点、低热导率、低氧透过性、抗烧结和抗辐照等优异性能,是热障涂层和核废料处理的重要候选材料。但是A2B2O7型氧化物陶瓷具有较低的热膨胀系数、断裂韧性和热循环寿命,严重限制了其在热障涂层领域的实际应用。另一方面,A2B2O7型氧化物陶瓷作为核废料固化体时,其对放射性核素的固化选择性强,只能选择性地固化核废料中合适价态和离子半径的放射性核素,对核素的包容性有待进一步提高。A2B2O7型氧化物的A和B位点上可以进行多种化学元素取代,并且能容纳大量的空位,这为通过组分设计调控材料性能以解决上述问题提供了可能。高熵陶瓷具有组分丰富和可设计性强等特点,有望展现出高熵的四大效应,往往拥有比单一组分的传统陶瓷材料更优异的热学、力学、电学和磁学等性能,这为A2B2O7型氧化物陶瓷的组分设计和实际应用提供了新的思路。设计和制备了不同高熵位点(A位和B位)和组成元素(稀土元素和过渡金属元素)的多主元A2B2O7型氧化物陶瓷,并系统分析了其相结构、相对密度、显微形貌和元素分布,重点对比了A位和B位氧化物陶瓷的相对密度和晶粒尺寸与元素组成之间的内在关系。在此基础上,一方面,选择A位高熵氧化物陶瓷组分,探索了其应用于热障涂层领域的相关性能,包括杨氏模量、力学性能、热膨胀系数、热导率、抗氧化性、抗烧结性和抗热震性,并深入分析了性能提升的机理。另一方面,选择B位高熵氧化物陶瓷组分,探索了其应用于核废物固化领域的潜力,采用静态浸出实验评价了相关元素的抗浸出性能,并深入分析了B位高熵氧化物陶瓷抗浸出性能提升的机理。主要研究内容及相关结果如下:(1)分别设计和制备了不同阳离子位点(A位和B位)的A2B2O7型氧化物陶瓷。以金属氧化物粉体La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3和ZrO2为原料,采用无压烧结法在1600℃保温5 h分别制备了A位三元中熵陶瓷(La1/3Nd1/3Sm1/3)2Zr2O7、四元中熵陶瓷(La1/4Nd1/4Sm1/4Eu1/4)2Zr2O7和五元高熵陶瓷(La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5Gd1/5)2Zr2O7。同时,以金属氧化物粉体La2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb O2和CeO2为原料,采用无压烧结法在1600℃保温5 h分别制备了B位三元中熵陶瓷La2(Zr1/3Hf1/3Ce1/3)2O7、四元中熵陶瓷La2(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Ce1/4)2O7和五元高熵陶瓷La2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ce1/5)2O7。多主元A位氧化物陶瓷均为单相烧绿石结构,多主元B位氧化物陶瓷均为双相的烧绿石和单斜结构。三元、四元和五元A位氧化物陶瓷的平均晶粒尺寸分别为1.23μm,1.03μm和0.94μm,相对密度分别是75.5%、78.1%、和77.7%。三元、四元和五元B位氧化物陶瓷的平均晶粒尺寸分别为0.64μm,1.10μm和2.38μm,相对密度分别是66.0%、98.6%和100.0%。研究结果为多主元A2B2O7型氧化物陶瓷的性能分析提供基础。(2)由于五元的A位高熵陶瓷晶格畸变最严重、抗烧结性优异且晶粒尺寸细小,因此选择五元的A位高熵陶瓷研究其应用于热障涂层领域的相关性能。以金属氧化物粉体La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3和ZrO2为原料,采用固相反应法在1100℃保温1 h制备了粒径为0.76μm,元素分布均匀的烧绿石结构的(La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5Gd1/5)2Zr2O7高熵陶瓷粉体。室温至1400℃范围内,高熵陶瓷粉体表现出优异的高温热稳定性。再以合成的高熵陶瓷粉体为原料,采用无压烧结法在1650℃保温5 h制备了元素分布均匀,平均晶粒尺寸为1.27μm,相对密度为98.6%,烧绿石结构的高熵陶瓷块体。所制备的高熵陶瓷块体的杨氏模量为220±9 GPa,维氏硬度为10±0.2 GPa,断裂韧性为1.0±0.4 MPa?m1/2,热膨胀系数为10.7×10-6 K-1(1100℃),热导率为1.81 W·m–1·K–1(1100℃),高温电导率为4.3×10-11 S?cm-1(750℃)。进一步以合成的高熵陶瓷粉体为原料,采用大气等离子喷涂法在镍基高温合金表面制备了孔隙率为9.17%,元素分布均匀的萤石结构高熵陶瓷涂层。高熵陶瓷涂层在1100℃下的热循环寿命为53次,与相同条件制备的单组份锆酸镧涂层的热循环寿命(10次)相比得到显著提升。高熵陶瓷(La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5Gd1/5)2Zr2O7具有优异的热稳定性、热学性能、抗氧化性、抗烧结性和抗热震性,是一种非常有前途的热障涂层候选材料。(3)由于五元的B位高熵陶瓷晶格畸变最严重、易于烧结致密且晶粒尺寸粗大,因此选择五元的B位高熵陶瓷研究了其应用于核素固化领域的相关性能。以金属氧化物粉体Eu2O3、Gd2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5和CeO2为原料,采用无压烧结法在1550℃保温2 h制备了局部元素偏析,烧绿石结构和萤石结构共存的Eu2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ce1/5)2O7,Eu Gd(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ce1/5)2O7和Gd2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ce1/5)2O7高熵陶瓷,平均晶粒尺寸分别为2.12μm、2.01μm和1.93μm,相对密度分别为97.5%、97.0%和94.4%。通过组分设计引入氧化物熔点低的Nb元素,显著降低了制备高相对密度的陶瓷固化体的难度。经过42天的静态浸出试验,高熵陶瓷固化体中的模拟放射性核素Ce和Gd的浸出率约为10-8~10-6 g·m-2·d-1,比单组分A2B2O7型氧化物陶瓷的浸出率低2个数量级。(Eu1-xGdx)2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ce1/5)2O7(x=0,0.5,1.0)高熵陶瓷固化体具有优异的抗浸出性和较高的核素包容性,是一种非常有前途的核素固化候选材料。
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