改性分子筛催化剂催化裂化柴油增产丙烯

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丙烯是一种重要的化工原料。近年来,其需求量的增长速度已超过乙烯。考虑到国内汽油和柴油的生产以及丙烯的需求,在催化裂化装置中使用高丙烯选择性催化剂,是一条增产丙烯的经济可行的途径。添加ZSM-5到FCC催化剂中是一种增产轻烯烃的有效手段。而通过改性ZSM-5调变其表面的酸性和孔结构等物化特性是提高其丙烯选择性等催化性能的主要实现方法。本论文分别对ZSM-5分子进行了Au、Ce、Au-Ce、Au-Mo、Au-Mn等改性或复合改性,还对β分子筛和“神能”低硅ZSM-5分别改性进行了拓展研究,并以直馏轻柴油为原料(馏程235℃~337℃)在微反活性评价装置上考察了各种改性后催化剂的丙烯选择性和微反活性指数等。运用XRD、NH3-TPD、BET、TEM-EDS等技术对催化剂进行结构和组成表征,得到以下结果:(1)通过对ZSM-5进行Au改性以及相应酸碱调变对比实验,结果表明,0.1%Au/ZSM-5在该系列催化剂中具有较好的催化活性;用pH为9~10的HCl-KOH溶液处理催化剂能抑制催化剂表面酸性经水汽处理后减弱的程度,同时,在试验范围内改性过程中K、Cl等杂原子的引入没有显著影响催化剂的催化性能;用金改性能够显著增加催化剂表面的弱酸酸量,并使ZSM-5经水汽处理后比表面积略有增加,孔体积增加。(2)金铈复合改性ZSM-5系列催化剂中,1%Au-5%Ce/ZSM-5具有相对较好的综合性能。金铈复合改性使分子筛水汽处理后保持了完整的ZSM-5构型,同时保护了ZSM-5表面的酸性;金铈复合改性中铈以氧化铈的形态出现在载体之上,金颗粒较大且数目较少。金铈的引入使分子筛孔体积增大,使反应过程中丙烯选择性提高。(3)金钼复合改性能显著减小水汽处理后ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积,并显著影响催化剂表面酸性,当理论金负载量一定时,表面酸强度随着钼负载量的增加而减弱;当理论钼负载量一定时,催化剂表面总酸量和酸强度随着金含量的增加而增加/增强。当理论金负载量为1.0wt%,理论钼负载量为5wt%时,催化剂具有较好的综合催化性能。(4)锰改性ZSM-5催化剂随着锰含量的增加,其表面酸性及水热稳定性逐步下降;Au-Mn/ZSM-5较Mn/ZSM-5表面酸性有明显增强,并且其酸强度和总酸量在金含量为1%的情况下随着锰含量的增加呈先增强后减弱趋势。金锰复合改性ZSM-5催化剂经水热处理后都能相对完整的保留ZSM-5的晶相结构;金锰复合改性催化剂较单独的锰改性或者金改性催化剂具有更好的催化活性,生成丙烯选择性及微反活性指数均有一定程度的提高。1%Au-3%Mn/ZSM-5具有较好的综合催化性能。(5)对于β分子筛来说,金铈复合改性使分子筛的比表面积和孔体积有所减小,同时小的孔体积利于丙烯的通过,限制了大分子气体的通过,增强择形效果,提高了丙烯选择性。当铈含量一定时,随着金含量的增加,丙烯选择性呈递增趋势。综合考虑,1.5%Au-10%Ce/β具有较好的催化性能。
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