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如今,长链烷基苯在三次采油技术中主要用于生产表面活性剂,已引起越来越多的关注。目前长链烷基苯的工业催化剂主要为 HF。虽然这种催化剂在反应中表现出了很高的催化活性和选择性,但其存在很多缺点,包括设备腐蚀和后处理成本高。同时 HF具有极高的毒性,可形成含有致命氟化氢的气溶胶云,对人体健康危害极大。具有催化性能好,选择性高的固体催化剂得到了大量的研究和开发,如沸石、杂多酸γ-Al2O3等。然而,由于再生困难、成本高、后处理工艺复杂等原因,固体酸始终无法实行大规模工业化。同时,部分可工业化规模生产的烷基苯主要聚焦于短链烷基苯,其无法满足当今工业生产中对长链烷基苯的需求。因此,开发环境友好、腐蚀性低、可循环使用,并应用于长链苯烷基化反应的酸性催化剂是大势所趋。
本文采用复合、季胺化反应以及离子交换合成了一系列离子液体催化剂,并通过调节催化剂制备条件、烷基化反应条件以及催化剂的循环性等,研究了离子液体催化剂对长链烯烃烷基化反应的催化性能。与此同时,为了探究工业化的可能性,也进行了相对应的放大实验,进一步考察了催化剂的催化性能。
(1)以三乙胺、1-甲基哌啶、1-甲基咪唑、氯代正丁烷、氯代正己烷、氯辛烷、和三氯化铝等为原料合成了一系列离子液体催化剂([C4Et3N]Cl-AlCl3、[C6Et3N]Cl-AlCl3、[C8Et3N]Cl-AlCl3、[HMIM]Cl-AlCl3和[BVIM]Cl-AlCl3)。通过红外光谱、核磁共振等手段研究了催化剂的前驱体结构、催化剂的比重、催化剂的活性位点以及路易斯酸性和催化活性的关系。分析表明:合成的催化剂比重分别为 1.1428、1.1833、1.2244、1.5946和1.4305,有利于与产物快速分离,满足工业连续生产的要求。27Al-NMR研究表明, Al2Cl7-是离子液体催化剂的主要催化位点。[C4Et3N]Cl-AlCl3、[C6Et3N]Cl-AlCl3 和[C8Et3N]Cl-AlCl3有较好的十六烯烃烷基化催化活性。其中[C6Et3N]Cl-AlCl3具有最强的Lewis酸性,并且其催化性能最佳,烷基化反应率和选择率分别达到99.92%和33.67%,是相对最优的烷基化反应催化剂。
(2)通过对反应参数和催化剂制备条件的讨论,我们得到的最优反应条件为:催化剂/烯烃摩尔比0.3:1,前驱体/AlCl3摩尔比0.45:1,反应温度60 ℃,反应时间30 min,甲苯/烯烃摩尔比10:1。[C6Et3N]Cl-AlCl3具有最好的催化活性,可使甲苯与十八烯烃烷基化反应的转化率和高碳烷基苯的选择性分别高达 99.92%和 33.67%。而且,研究了[C6Et3N]Cl-AlCl3对不同长链烯烃烷基化反应的影响,结果显示:相比于较长链烯烃(C16以上),[C6Et3N]Cl-AlCl3对短链烯烃催化活性更好。
(3)考察了在相同条件下,合成的离子液体催化剂对十六烯烃烷基化反应的循环性,研究表明:[C4Et3N]Cl-AlCl3、[C6Et3N]Cl-AlCl3、[C8Et3N]Cl-AlCl3和[Et3NH]Cl-AlCl3在反应温度60 ℃,反应时间30 min,甲苯/烯烃摩尔比10:1的条件下,催化循环次数分别达到18次、24次、22次和12次。同时考察了放大情况下[C6Et3N]Cl-AlCl3对长链烯烃烷基化反应的影响,研究表明:放大后,[C6Et3N]Cl-AlCl3的循环次数从22次降低至16次。
本文采用复合、季胺化反应以及离子交换合成了一系列离子液体催化剂,并通过调节催化剂制备条件、烷基化反应条件以及催化剂的循环性等,研究了离子液体催化剂对长链烯烃烷基化反应的催化性能。与此同时,为了探究工业化的可能性,也进行了相对应的放大实验,进一步考察了催化剂的催化性能。
(1)以三乙胺、1-甲基哌啶、1-甲基咪唑、氯代正丁烷、氯代正己烷、氯辛烷、和三氯化铝等为原料合成了一系列离子液体催化剂([C4Et3N]Cl-AlCl3、[C6Et3N]Cl-AlCl3、[C8Et3N]Cl-AlCl3、[HMIM]Cl-AlCl3和[BVIM]Cl-AlCl3)。通过红外光谱、核磁共振等手段研究了催化剂的前驱体结构、催化剂的比重、催化剂的活性位点以及路易斯酸性和催化活性的关系。分析表明:合成的催化剂比重分别为 1.1428、1.1833、1.2244、1.5946和1.4305,有利于与产物快速分离,满足工业连续生产的要求。27Al-NMR研究表明, Al2Cl7-是离子液体催化剂的主要催化位点。[C4Et3N]Cl-AlCl3、[C6Et3N]Cl-AlCl3 和[C8Et3N]Cl-AlCl3有较好的十六烯烃烷基化催化活性。其中[C6Et3N]Cl-AlCl3具有最强的Lewis酸性,并且其催化性能最佳,烷基化反应率和选择率分别达到99.92%和33.67%,是相对最优的烷基化反应催化剂。
(2)通过对反应参数和催化剂制备条件的讨论,我们得到的最优反应条件为:催化剂/烯烃摩尔比0.3:1,前驱体/AlCl3摩尔比0.45:1,反应温度60 ℃,反应时间30 min,甲苯/烯烃摩尔比10:1。[C6Et3N]Cl-AlCl3具有最好的催化活性,可使甲苯与十八烯烃烷基化反应的转化率和高碳烷基苯的选择性分别高达 99.92%和 33.67%。而且,研究了[C6Et3N]Cl-AlCl3对不同长链烯烃烷基化反应的影响,结果显示:相比于较长链烯烃(C16以上),[C6Et3N]Cl-AlCl3对短链烯烃催化活性更好。
(3)考察了在相同条件下,合成的离子液体催化剂对十六烯烃烷基化反应的循环性,研究表明:[C4Et3N]Cl-AlCl3、[C6Et3N]Cl-AlCl3、[C8Et3N]Cl-AlCl3和[Et3NH]Cl-AlCl3在反应温度60 ℃,反应时间30 min,甲苯/烯烃摩尔比10:1的条件下,催化循环次数分别达到18次、24次、22次和12次。同时考察了放大情况下[C6Et3N]Cl-AlCl3对长链烯烃烷基化反应的影响,研究表明:放大后,[C6Et3N]Cl-AlCl3的循环次数从22次降低至16次。