纤维固载有机小分子催化剂的合成及其水相催化性能研究

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纤维材料由于其独特的结构和性质,近年来成为非均相固载催化的一个新载体。腈纶纤维存在大量的氰基,通过胺化反应很容易接枝各类有机小分子活性官能团。丙纶纤维由于其具有大量的C—H键,可以通过自由基接枝共聚的方法进行表面修饰。在此基础上,本论文合成了一系列腈纶纤维和丙纶纤维固载有机小分子催化剂,进而研究其水相有机反应的催化性能。本课题主要通过胺化、季铵化两步反应,首次设计合成了一系列腈纶纤维固载季铵盐催化剂并对其进行了一系列的表征,通过水相还原反应考察了纤维催化剂的结构活性关系,详细研究了反应条件、底物的扩展、催化剂的重复使用性能及其在流动化学中的应用。结果显示,当增加季铵盐的阳离子半径、烷基链长度以及疏水性时,催化剂的活性明显的提高。最优催化剂可以在NaBH4水溶液中高效催化还原不溶于水的醛类(收率:9399%)、酮类(收率:9199%)、叠氮类(收率:6898%)和苄卤(收率:9599%)等化合物,并且可以在流动体系中高效还原1-萘甲醛,显示了催化剂潜在的工业应用前景。此外,该催化剂重复使用15次之后催化效果没有降低,显示了纤维催化剂优异的重复使用性能。本课题通过多步反应,首次设计合成了三种腈纶纤维固载吡咯烷类有机小分子催化剂,并将其应用于催化水相环己酮与β-硝基烯烃的不对称Michael加成反应,对其催化Michael加成的反应条件、溶剂适用性、底物的扩展、可重复使用性等分别进行了系统研究。结构活性关系结果显示,当纤维催化剂的亲水性增强时,催化剂的活性明显提高,此外反应的对映选择性(ee值)与纤维表层的离子微环境有密切关系。我们将底物β-硝基苯乙烯进行扩展,不同取代基的底物可取得8396%的产率,d.r.>92:8以及8399%的ee值。最后该催化剂被应用于一个简单的流动化学体系,结果显示,该催化剂在流动化学体系中可以高效催化不对称Michael加成反应,重复使用4次以后ee值仍然高达99%,展现了纤维催化剂优异的催化性能和潜在工业应用价值。本课题通过连续的自由基接枝共聚,将丙烯酸和4-乙烯基吡啶接枝于丙纶纤维表面,合成了一系列的丙纶纤维固载酸碱双官能团催化剂,并将其应用于催化多个水相亲核加成反应。将其用于催化nitro-aldol反应和Knoevenagel缩合反应,结果显示该催化剂以协同催化的方式取得了较高的产率,并且催化活性与酸碱比例有密切关系。最优催化剂可以在水中高效催化Gewald反应(收率:9197%),Michael-Henry串联反应(收率:8799%)和2-氨基-2-苯并吡喃衍生物合成的反应(收率:9197%),证明了该纤维催化剂广泛的适用性。此外该纤维催化剂重复使用10次以后活性没有明显降低,表明了催化剂优异的重复使用性能。
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