BMA/AM共聚物的合成与改性

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聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种质轻、闭孔的硬质泡沫塑料。PMI泡沫塑料具有最高的比强度、比模量(所有聚合物泡沫塑料中),以及优异的耐热性能和化学稳定性能,是复合材料夹层结构的理想芯材,主要应用于电子、航空、船舶和体育用品等领域。现有文献大都以丙烯腈或者甲基丙烯腈作为主要单体合成PMI泡沫塑料,取得了比较突出的成果,并成功实现了产业化。但是,丙烯腈或者甲基丙烯腈作为主要单体时,聚合过程难以控制,无法完全消除爆聚现象,很难得到均相透明的共聚物,因此很容易出现废品或者需要裁减较多边角部分才能使用的情况。此外,丙烯腈类单体为高毒性化合物。本论文在国家自然科学基金(51103134)和浙江省自然科学基金(Y4110360)的资助下,选用了毒性较小、价格便宜的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酰胺(AM)作为主要单体制备PMI泡沫塑料。本论文着重于BMA/AM共聚物的合成、结构与性能之间的相互影响规律,为制备高性能PMI泡沫塑料奠定基础。主要研究内容如下:(1)以BMA和AM作为主要单体,采用两步本体聚合法合成BMA/AM共聚物。即先在较高温度进行预聚,使单体达到一定的转化率,然后转入较低温度进行后聚合。分别研究了预聚合温度和后聚合温度、不同引发剂种类(BPO、AIBN)以及引发剂用量(0.1~1.2%)对BMA/AM共聚合过程的影响规律。结果表明:预聚合温度为70~100℃,后聚合温度为40~70℃,以BPO为引发剂,用量为单体总量的0.4~1.0%时,在聚合过程中,固态的AM在聚合反应体系中不易析出,BMA/AM共聚合过程容易控制,能够得到均相透明的BMA/AM共聚物。(2)单体配比对BMA/AM共聚物结构和性能的影响。借助Q-e方程对BMA/AM自由基共聚进行理论研究,借助红外光谱分析(FTIR-ATR)、差示扫描量热法分析(DSC)、热重分析(TGA)和力学性能测试等方法研究主单体的配比对BMA/AM共聚物的结构和性能的影响规律。结果表明:随着单体比例减少,BMA/AM共聚物分子链中AM单元的含量增加,共聚物的热稳定性和压缩性能增加。单体BMA与AM的摩尔比为1:1时制备的共聚物分子链中AM单元的含量较高,摩尔比为1:1和0.5:1制得的共聚物有单体残留,影响共聚物的压缩性能。(3)极性分子对BMA/AM共聚合的影响。将极性分子环己醇引入到BMA和AM的共聚体系中,研究了环己醇对单体转化率和BMA/AM共聚物特性粘度的影响。随着环己醇加入量增加,AM在反应体系中溶解的量明显增大,单体转化率增加,BMA/AM共聚物的特性粘度存在峰值。借助傅里叶变换红外(FTIR),核磁共振(13C NMR),动态力学分析法(DMA),差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)研究环己醇对BMA/AM共聚物结构和性能的影响,结果表明:AM只能与BMA进行共聚反应,随着环己醇加入量增加,BMA/AM共聚物含量将增加,由此发泡阶段的酰亚胺化反应程度就越高,BMA/AM共聚物分子链中的酰亚胺环结构就越多,从而显著提高BMA/AM共聚物的性能,有望制备高性能的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。(4)交联剂对BMA/AM共聚物结构和性能的影响研究。随着交联剂用量增大,BMA/AM共聚物的力学性能提高明显。采用丙烯酸和Mg(OH)2作为复合交联剂,在研究范围内,随着丙烯酸和Mg(OH)2的摩尔比例下降,BMA/AM共聚物的压缩性能提高。
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