水热法制备钼基硫化催化剂及其加氢脱氧性能研究

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随着世界经济的发展,石油、煤炭和天然气等化石资源将日趋枯竭,为了保证人类社会的能源安全,一个多世纪以来,无数的科学家致力于开发替代能源以解决能源安全和环境保护的双重议题。许多研究表明:生物质因其原料普遍,获取成本低,在可再生能源的替代方案中受到了广泛的关注。利用生物质能时,通常是将生物质经过高温快速裂解或高压直接液化产生生物油,其含氧量高,甚至有的含氧量高达50wt.%,导致生物油具有燃烧热值低、黏度高、不互溶、易腐蚀、热稳定性和化学稳定性差等缺点,严重影响了生物油的广泛应用。为了更经济高效地去除生物油中的含氧化合物,本文采用共沉淀和水热法分别制备了一系列TiO2-Al2O3复合载体和Ni(Co)-Mo-S、W-Ni-Mo-S催化剂。采用XRD、BET、SEM、TEM等手段对复合载体和催化剂进行了表征,并以对甲基苯酚为含氧模型化合物,对各催化剂的加氢脱氧性能进行了研究。由于催化剂的活性可以通过载体的改善而获得提高,文献中大多数的加氢脱氧催化剂采用Al2O3为载体,而把TiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂载体的研究很少。本文采用超声波辅助共沉淀法制备出了大比表面积TiO2-Al2O3复合载体,主要是考察了不同沉淀剂(氨水、碳酸氢铵、尿素)对TiO2-Al2O3复合载体结构性能的影响。实验结果表明:TiO2-Al2O3复合载体中TiO2为锐钛矿型,Al2O3为γ-Al2O3型,采用NH3·H2O和NH4HCO3为沉淀剂所制备的TiO2-Al2O3复合载体,提高了TiO2为锐钛矿的热稳定性,加入十六烷基三甲基溴化铵有利于增大复合载体的孔径和孔体积。其中以NH4HCO3为沉淀剂所制备的TiO2-Al2O3复合载体的结构性能最好,这主要是由于NH4HCO3是一种缓冲溶液,其释放NH4+的速率较慢,该复合载体的孔径为30.9nm、孔体积为2.19mL/g、比表面积为284m2/g。鉴于硫化物催化剂是最典型的加氢催化剂。本文设计以Co、Ni、W、Mo为主要活性组分,采用水热法制备Ni-Mo-S、Co-Mo-S、Co-Ni-Mo-S、W-Ni-Mo-S等一系列硫化物催化剂,并将些催化剂用于加氢脱氧催化反应研究,不断优化活性组分的摩尔比、反应温度等影响因素。当Co、Ni添加到Mo基硫化物中抑制了MoS2的晶体生长,降低了催化剂的比表面积。通过TEM、XRD等手段表征发现,Ni-Mo-S、Co-Mo-S催化剂比Mo-S催化剂具有更优的物理化学结构性能,制备出的一系列非负载的Mo基硫化物催化剂有较高的加氢脱氧活性,且Co-Mo-S催化反应过程主要是直接脱氧(DDO),而Ni-Mo-S则是氢化-氢解(HYD)。
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