铝、镁具有电极电位较负、比容量高、地壳中储量丰富、成本低和安全性好等优点,是金属/空气电池等化学电源重要的负极材料。然而,铝、镁负极在水溶液中存在析氢腐蚀和表面钝化,导致它们的实际比容量和电极电位远逊于理论值。本论文针对上述两个问题,采用电化学分析方法和谱学显微表征技术,围绕金属/溶液界面结构,对金属负极和电解液开展研究,最终提出高性能的铝、镁负极/电解液体系。主要研究结果如下:（1）双电层模型中的紧密层结构未考虑铝在水溶液中存在表面膜,使得铝负极/电解液界面无法用Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型合理地解释。为此,通过电化学阻抗谱和电子显微表征技术,构建了铝负极/电解液界面简易模型,并阐述了铝负极的电化学阻抗谱和其界面结构之间的关系。铝负极在碱性电解液中的表面膜可分为钝化膜和多孔产物层,基于钝化膜的双电层电容引起电化学阻抗谱中的高频容抗弧,多孔产物层的空间电荷层电容则引起低频容抗弧。钝化膜阻隔在金属铝和水溶液之间避免两者发生剧烈的化学反应,并在界面电场的作用下为反应离子提供传输通道,因而增强钝化膜的离子导电性是提高铝负极电化学性能的关键途径。（2）针对铝负极在碱性电解液中的析氢腐蚀和表面钝化问题,通过合金化和加入电解液添加剂两种途径提高铝负极的电化学性能。研究表明,Al-Mg合金中的固溶镁不仅降低了铝负极的析氢腐蚀速率,而且使铝负极的钝化膜原位掺杂了 Mg2+,从而提高钝化膜离子电导率,引起铝负极的电极电位负移。此外,固溶镁促使电解液中的SnO32-在铝负极表面发生还原反应,使得具有较高析氢过电位的锡沉积在电极表面,进一步抑制铝负极的析氢腐蚀。最终,在固溶镁和SnO32-的共同作用下,铝负极的放电性能显著提高,将Al-0.5%Mg/6 M NaOH+0.05 M Na2SnO3体系应用于铝/空气电池,在50℃和100 mA·cm-2电流密度下,铝负极的电流效率达96%,电极电位为-1.78 V vs.SCE。该二元合金的放电性能超过了文献报道中多元铝合金负极的性能水平。（3）针对镁负极在NaCl溶液中电流效率低的问题,采用合金化和开发新型电解液两种策略来提高镁负极的电化学性能。研究了铝含量对Mg-xAl、Mg-xAl-0.3%Mn和Mg-xAl-1%Zn-0.3%Mn（AZ系）镁合金放电性能的影响,将AZ系镁合金负极的铝含量优化为6%,研究表明铝在镁负极中的作用包括:1)镁负极中的固溶铝提高了钝化膜的稳定性,使镁负极的阳极溶解活性降低,电极电位正移;2)析出相Mg17Al12会加剧镁负极的不均匀溶解,但同时作为腐蚀壁垒抑制镁负极在放电过程中的析氢腐蚀;3)对于Mg-xAl-0.3%Mn和AZ系镁合金,均匀分布的Al8Mn5化合物可以有效抑制镁负极的析氢腐蚀,从而提高其电流效率。考察了电解液成分对镁负极电化学性能的影响,结果表明,CH3COONa溶液作为电解液时,Mg-3%Al-1%Zn-0.3%Mn（AZ31）合金在10 mA·cm-2放电时的电流效率为84%,远高于在NaCl溶液中的59%,是已知文献报道中镁负极在水系电解液中的最高电流效率,使得镁/空气电池的比能量（基于镁负极质量计算）由1370 Wh·kg-1提高至1770 Wh·kg-1。此外,结果显示镁负极在NaCl溶液中的阳极析氢是由Cl-破坏钝化膜导致的,而在CH3COONa溶液中CH3COO-对钝化膜无明显的破坏作用,使镁负极表面形成较完整的钝化膜,从而有效抑制镁的阳极析氢,最终提高镁负极的电流效率和电池比能量。