金属的Jellium模型表明金属由正电荷背景和带负电荷的自由电子组成,金属体相中的自由电子均匀分布,而金属/电解质界面处的电子则呈现向金属外溢出的现象,这种现象在界面双电层等基础问题的研究及理论计算中起到重要作用。已有研究表明,金属/电解质界面处电子溢出的长度与金属电极材料、纳米尺度的表面结构及电极电势有关。然而,电子溢出在特定电化学反应中的作用及影响还未得到深入研究。例如,溢出的电子使得电极表面电子密度增加,其与需要电子参与的电化学还原反应间关系的研究还较少;此外,光照下产生的表面等离激元共振(SPR)即为电子的集体性振荡,其与电子溢出的协同作用对电化学反应的影响以及提高表面增强拉曼光谱(SERS)z方向上的埃级分辨性的研究还鲜有报道。离子液体作为新型溶剂有着较负的阴极电化学窗口,可满足负电位下研究电子溢出及其协同作用对电化学反应的影响;而其中所涉及的离子液体电化学稳定性和阴极分解机理研究也可为离子液体的实际应用提供依据。本论文首先运用传统的电化学方法,系统的研究了咪唑类离子液体在不同电极材料以及表面形貌、不同激光波长以及强度下的阴极电化学过程;进一步与SERS联用,探究电子溢出与SPR协同作用对电化学还原反应的影响;最后结合原位常规拉曼光谱(NR)和密度泛函理论(DFT)计算,确定反应产物并推测反应机理。主要研究内容与结论如下:1、电子溢出和SPR对电化学反应的影响金属中的电子在较负电位下才明显溢出,因而研究体系须包括负电位下可发生反应的氧化还原物种,以及阴极分解电位比物种反应电位更负的电解液。因此,从电化学研究出发,筛选氧化还原物种及电解液,最终选定咪唑类离子液体的阴极电化学反应作为研究对象,进行了不同离子液体、不同实验条件下的电化学实验。研究发现:1)在包括Ag、Au、Pt在内的几种电极上,离子液体阴极还原反应最先在粗糙Ag电极上发生,说明纳米级粗糙的表面有利于电子溢出促进反应的进行,而表面形貌并未影响Au电极上的反应,可能和其自身电子溢出程度较弱有关;2)Ag电极上的光照实验表明,SPR对Ag电极上的阴极还原反应影响较大,说明电子溢出和SPR协同作用可促进电化学还原反应的发生,使得还原电位正移,且因Ag纳米粒子在532 nm光激发下有着更强的SPR,因而532 nm光对反应促进作用更大;2、电子溢出对离子液体电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)的影响为验证电子溢出和SPR协同作用下,SERS是否可检测到提前反应生成的还原产物并探究反应机理,以及SERS信号是否可进一步增强并实现z方向上的埃级分辨,进行了 Ag电极上EMITFSI离子液体系统的EC-SERS研究。研究发现,随电位负移,双电层区出现的新峰,来自提前反应生成的中间产物卡宾的振动,即电子溢出和SPR协同作用可促进反应进行。进一步运用NR结合DFT计算,确定中间产物为卡宾,最终产物为单、双键二聚体,并给出了可能的反应机理。另一方面,谱峰强度并未随电位负移得到持续增强,可能因产物在表面形成膜状结构而阻碍电子溢出进一步增强SERS信号;而在有水存在的EMITFSI体系中,水的存在使得产物并不聚集在表面,电子得以溢出,使得SERS信号随电位负移可持续增强。3、Ag纳米粒子粒径对电化学反应的影响电极表面曲率大小影响电子溢出,进而对阴极还原反应产生影响,因而探究了不同粒径Ag纳米粒子对EMITFSI阴极过程的影响。为获得均匀分布的不同粒径(50～400 nm)的纳米粒子电极,进行了电沉积、电极修饰等尝试。不同粒径Ag-NPs电极上的EMITFSI的初步电化学结果表明,Ag纳米粒子的粒径对电化学还原反应没有明显影响,但此部分工作仍需后期更详尽的探究。