论文部分内容阅读
我国经济的快速发展带来了一系列的环境污染问题,其中挥发性有机污染物（VOCs）具有生物积累性和致癌、致畸、致突变作用,严重危害人类健康,而且还会导致诸多环境问题。受我国能源结构影响,燃煤VOCs的控制已成为有机污染物防治工作的重点。由于燃煤复杂烟气中VOCs浓度低、总量大、组分复杂等特点,国内外仍缺乏行之有效的控制手段。生物炭吸附法因其原料来源广、理化特性可控性强以及目标吸附质适应性高等优点,被视为最具潜力的VOCs脱除技术之一。为了解析功能化生物炭对VOCs的吸附机理,阐明生物炭吸附VOCs的构-效关系,本文以玉米秸秆为生物质原料,通过气体物理活化法和化学药剂活化法构建了孔道多级化-官能化的生物炭结构体系。通过液相吸附试验、分子动力学模拟和量子化学模拟等多种手段探究了生物炭对VOCs的吸附特性,剖析了孔道分级化-官能化结构吸附VOCs分子的具体机理。生物炭的固体表征结果表明:FeCl3-ZnCl2化学活化作用,使得生物炭表面存在两类典型孔结构:破碎表面孔和裂纹状孔道,活化后的生物炭具有较高介孔比例且成功构建了分级孔结构。在对生物炭表面活性位的竞争中,NH3与H2O相比更占据优势。KOH化学活化作用,使得生物炭呈现“蜂窝状”形貌,对微孔的形成起重要作用。KOH活化过程有利于石墨片层结构的构筑,但对于剖离片层堆积石墨结构仍存在一定难度。FeCl3-ZnCl2活化过程更加有利于生物炭边缘炭结构向石墨的转化,可观察到边缘单层石墨结构。化学活化可以在生物炭的孔隙表面构筑较多的氧/氮官能团。液态的Zn Cl2会深入到碳基质中作为脱氢剂促进纤维素的脱氢溶解,从而增加生物炭芳构化过程中小分子芳香环的比例。吸附实验和分子动力学、量子化学计算模拟的结果表明:FeCl3-ZnCl2活化的生物炭具有最佳的苯酚吸附效果。发达的孔隙结构,尤其是介孔结构和生物炭表面的吡啶氮对苯酚的吸附有较为理想的促进效果。孔壁力场叠加造成的微孔填充机制是甲醛等小分子吸附质的主要吸附机制,其中由吸附势增强引起的初级吸附占据主导地位。带有苯环的大分子VOCs的吸附过程则多倾向于在中孔孔壁上结成吸附膜的模式。VOCs分子都无法形成稳定的侧面吸附构型;带有芳香环结构的吸附质分子比甲醛、二氧化碳、氨气的吸附构型稳定;VOCs分子与含N官能团的生物炭的吸附能比其他构型的吸附能大,吸附构型更稳定;对于二氧化碳、氨气等小分子与不同特征生物炭基面吸附的稳定性差异不大,但是与掺杂N/O官能团的生物炭分子侧面吸附时,吸附能得到3倍的提高;生物炭上掺杂N/O官能团能对以上6种分子产生不同程度的吸附促进作用。本研究为深入阐明孔道分级官能化生物炭吸附VOCs的具体机理奠定基础,为生物炭高效脱除燃煤VOCs技术的实际应用提供理论支持。