电沉积镍镀层是一种很好的装饰性材料,具有较高的硬度和优良的耐腐蚀性能,被广泛应用于汽车、航空、电子和家居中。纳米晶电沉积镍层具有结晶细致、硬度高、耐磨性好、孔隙率低、光亮度,耐腐蚀优异等优点,是一种应用广泛,实用性强的新型防护性装饰材料常用于汽车、航空、电子和家居用品等领域。近年来,纳米材料的腐蚀特性研究,引起了人们的注意。　　 目前,国内外对镍电沉积层的耐蚀性研究还较少,所得结果也存在一些争议,且主要集中在纳米镍镀层的制备与合成技术、微观结构特征(晶界结构、晶粒结构和结构稳定性)、力学性能及其应用以及纳米镍合金的耐蚀性研究上,对于单质纳米镍材料的性质则研究得比较少。在纳米镍材料的耐腐蚀性方面,国内外的文献较多倾向于比较脉冲与直流电沉积层或合金电沉积层的耐蚀性。　　 各种研究表明,纳米镍沉积层的耐蚀性明显优于直流电沉积。对于耐腐蚀性的差别上,一个主要的变化参数是电沉积的晶粒尺寸。随着研究的深入,作者采用双脉冲电沉积技术制备出了晶粒尺寸在10nm-35nm范围内的纳米晶体镍电沉积层系列样品。利用X射线衍射法测出镍镀层的晶粒尺寸,用扫描电镜观测腐蚀前后样品的形貌和组织结构；通过测定样品的孔隙率、静态浸泡腐蚀失重试验、中性盐雾实验和电化学方法等研究了纳米级镍镀层的耐腐蚀性能,采取宏观观察与微观分析、定性概括和定量分析、理论研究与实验观察相结合的方法,将纳米级镀镍层置于酸性、中性溶液中,评价其耐腐蚀性能。　　 本论文主要研究成果:　　 (1)论文通过改变双脉冲电镀工艺参数(电流密度)和镀液中添加剂浓度(糖精浓度)这两个影响电沉积层晶粒尺寸的主要因素,制备了晶粒尺寸不同的纳米晶体镍沉积层系列样品,利用X射线衍射得出镍沉积层样品的品粒尺寸。当电流密度在4-8A/dm2,糖精浓度在1-2.5g/l时所得纳米级镍晶粒尺寸在10nm-35nm的范围内,且沉积层具有较好的光亮度和镜面效果。这为在小纳米尺寸范围内准确并定量研究镍的耐蚀性提供了基本的可行性依据。　　 (2)本文运用XRD测试手段进一步表征了样品的微观结构,并分析电沉积层晶粒尺寸对其微观结构影响,发现随着镍沉积层晶粒尺寸的减小,(111)面取向增强。　　 论文通过对不同糖精浓度和不同电流密度条件下的电沉积所得样品的晶粒尺寸分析得出了随着糖精浓度增大,电流密度的减小,镍沉积层的晶粒尺寸减小,但当糖精浓度大于3g/l,电流密度小于8A/dm2时,电沉积层晶粒尺寸变化程度减小。　　 (3)通过分别对不同电流密度和不同糖精浓度两个系列样品的耐腐蚀性进行分析,实验证明糖精对电沉积层的晶粒具有很好的细化作用,通过电化学等测试初步得出:随着电沉积层晶粒尺寸的减小,其耐腐蚀性先增强后减弱。　　 (4)运用电化学测试方法,分析了所有实验样品的晶粒尺寸与其自腐蚀电流、腐蚀电位和交流阻抗谱的模拟电路中传质电阻的关系,得出当样品晶粒尺寸大于约13.00nm时,晶粒尺寸越小,其耐腐蚀性越强,当样品晶粒尺寸小于约12.75nm时,晶粒尺寸越小,其耐腐蚀性减弱。　　 (5)论文运用腐蚀失重法,对比分析所有实验样品在酸性和中性环境下的质量变化,得到随着电沉积层晶粒尺寸减小,其耐腐蚀性表现出先增强后减弱的趋势。在酸性环境下,纳米镍电沉积层在晶粒尺寸为12.5nm左右时,耐腐蚀性最强；在中性环境下,纳米镍电沉积层在晶粒尺寸为13.0nm左右时,耐腐蚀性表现为最强。　　 (6)初步解释当晶粒尺寸减小到一定限度后,电沉积层的耐腐蚀性反而减弱。从各种表征手段可以明显看出当纳米镍沉积层的晶粒尺寸减小到12.5nm左右时,其耐腐蚀性开始出现减弱趋势。众所周知,与常规的多晶材料相比,随着晶粒尺寸减至纳米级范围内,界面面积将大大增加。研究表明,当晶粒尺寸减至5nm时,晶界体积比将接近1:1。界面面积增大,晶界处镍原子数增加,参与反应的镍原子数增加,同时,有利于氧的自由传输,在一定程度上又有利于腐蚀性氯离子的侵蚀。因此耐蚀性反而减弱。同时当晶粒尺寸进一步减小时,实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域,界面原子排列的混乱,界面中原子配位不全,晶格常数的变化都加剧了缺陷的增加。由于晶界层原子偏离其平衡位置而具有较高的能量,原子处于不稳定状态,当处于腐蚀介质中,在晶界处的腐蚀速度比晶粒本体的腐蚀速度快,导致晶间腐蚀等局部腐蚀。因此其耐蚀性反而出现相对减弱的趋势。　　 (7)对纳米晶体镍的小孔腐蚀机理作出初步探讨,同时分析酸性环境和中性环境下,电沉积层腐蚀的差异。通过对样品腐蚀后形貌的观察分析,表明纳米镍沉积层的腐蚀为小孔腐蚀,初步推断样品在酸性和中性环境条件下,腐蚀机理有一定的差异。镍样品电沉积层在5％的HCl溶液中的腐蚀速率远远高于在3.5％的NaCl溶液中的腐蚀速率,在NaCl溶液中反应进行极慢,这主要受到以下3个因素影响:1)溶液中氧离子浓度低；2)金属镍单质稳定性较好；3)氧化膜覆盖表面起保护作用。从动力学上讲,在HCl溶液中镍的正极有氢气气泡析出,加速了溶液内部离子的迁移,使得镀层样品外表双电层溶液内外部的浓度表现得比较均一,因而腐蚀速度较快且均一。　　 论文通过探讨纳米级镍镀层的耐腐蚀性与其晶粒尺寸的关系,研究表明纳米级镀镍层最佳耐腐蚀性的晶粒尺寸范围为12.5-13.0nm,初步阐明了纳米镍电沉积层的耐腐蚀机理。为制备出性能更优异的耐蚀纳米镍电沉积装饰材料,进一步扩大电镀镍层材料的应用范围做了很好的理论支撑。