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1,4-二氟丁二烯分子根据氟取代基所处的空间位置不同，以cis,cis、cis,trans和trans,trans三种构型形式存在。实验证实其三种构型之间存在着特殊的平衡关系：cis,cis构型最稳定、cis,trans居中而trans,trans构型最不稳定。在低温下它倾向于采取cis,cis构型，即所谓的旁式效应(cis preference或effect)。对此效应的研究引起了人们的广泛关注，已有不少相关报道。关于1,4-二氟丁二烯的实验合成也已有文献报道，但都未涉及构型间异构化转换的机理的研究。本文系统地对1,4-二氟丁二烯(DFBD)分子三种构型及相应的低能和高能构象的结构、稳定性和成键特征进行了理论研究，考察分子内氢键、n-π非键相互作用对三种构型分子及其高能构象稳定性的影响，对构型能、构象能作了较精确的理论预测，并深入探讨了构型异构化过程的机理。 本文首先采用ab initio从头算方法在不同水平上对其优化几何构型、谐振频率作了理论计算，并通过Mulliken布居数分析及自然键轨道NBO理论分析重点考察了1,4-二氟丁二烯分子在构型稳定性上表现出的cis-倾向性的本质。结果发现计算所得的三种构型分子电子总能量的相对次序为cis,cis-DFBD＜cis,trans-DFBD＜trans,trans-DFBD，与实验测得的相对稳定性次序一致，计算所得谐振频率也与文献报道的结果吻合得很好；自然键轨道NBO理论分析可以很好的诠释氟原子的供电子共轭效应(+C)及其吸电子诱导效应(-I)的本质，它还表明cis-倾向性的本质在于F孤对电子与邻近C=C双键间的非键相互作用，这一点还可通过轨道的Wire-mesh图清晰看到。此外，还运用最近几年由Pople等人刚刚发展起来的Gaussian-3及G3∥B3LYP理论对构型能作了理论预测，结果表明计算值几乎可与实验值相媲美，也再一次证实了G3理论在预测小分子化学热力学性质方面的可靠性。 其次，对1,4-二氟丁二烯分子每一构型还分别研究了它的低能和高能构象(cis,cis-DFBD对应于s-trans和s-gauche两种构象、cis,trans-DFBD对应于s-trans和s-cis两种构象，trans,traus-DFBD与cis,cis-DFBD类似。)在B3LYP／6-31G(d,P)水平上对上述六个构象分子进行了结构优化和谐振频率计算，并用Pulay建议 四川大学博士学位论文的构造非富余的局域内坐标以及标度立场方法对振动模式进行了全面系统的归属。计算结果发现同一构型的高能和低能构象在几何结构上非常接近，不同的只是碳骨架的扭转角；三种构型分子的高能构象间的相对稳定性次序与其相应低能构象的稳定次序完全不同：CIS，tr8llS－DFBD的S七 构象最稳定、trans，transoFBD的s唱auche构象其次，ets，ets－DFBD的s名auche构象稳定性最差。造成这种稳定性差异如此显著的原因可能在于一C．H”·、F分子内氢键及n－／相互作用。计算所得谐振频率的简正坐标分析表明，对给定的一种构型分子而言，在其高能构象中两C＝C双键的对称和反对称伸展振动频率之间的差值比相应的低能构象中的差值要小且频率值的相对大小相反，C＜双键伸展振动模式这样小的分裂是共轭体系分子高能构象的共同特征。NBO分析结果显示，与低能构象相比，高能构象中。；共轭相互作用普遍较弱；它还表明＊，tffillS．DFBD的高能构象中分子内氢键的存在，而这可能是＊，transoFBD的s七高能构象具相对高的稳定性的主要原因。G3B3 理论计算预测的 ＊－CIS，＊｝rM s和ti811｝汀删三种构型分子的构象能分别为17．1，7．9和9．8Um＊1。在此基础上还采用过渡态理论对不同构象间相互转化机理作了一定程度的探讨。 为了进一步模拟实验上由一种构型出发最后得到三种构型混合物的异构化过程的微观机理，我们还进一步在B3LYP用七1G饲P） 7k平上对构型异构化过程的机理作了初步的理论探讨。根据文献报道的实验合成路线可知其实质是由rans，ransOFBD这一种构型分子出发经异构化反应最终得到三种构型分子的混合物的过程。因此本文分别用TS、QSTZ和QST3找到了三种构型的分子间相互转换异构化的过渡态的过渡态，然后在相同计算水平上通过内禀反应坐标（IRC）计算对所找到的过渡态进行验证，最后找到连接异构化过程反应物、过渡态和异构化产物的完整反应曲线。虽然绕双键旋转过程的过渡态尚有待进一步研究，但所提出的包含构象内转换过程、电环合及电开环正逆过程及可能的绕双键旋转异构化这三种类型反应的完整反应路径在一定程度上可以诠释实验合成中一条可能的实际反应路线。 论文最后还涉及到CO和CO。与Ni。簇相互作用的对比研究，这只是模拟含重金属体系的初步尝试。结果表明，尽管吸附物种的键主要是在碳和氧之间，但在 CO和 COZ的吸附物种中存在明显的碳和（或）氧与 Ni原子间的键：在 n 四川大学博士学位论文 所有的吸附物种中，C－O键都得到了某种程度的削弱而被活化；CO与Ni相互 作用时碳氧键被削弱，并且桥式吸附模型比线式吸附模型中该键被削弱的程度 更显著。我们设