开发利用清洁可再生能源,是解决能源与环境问题的有效途径。太阳能是重要的可再生能源,太阳能光伏电解水制氢系统可实现其高效充分的利用,太阳电池单元将光能转换为电能,直接使用;富余电能驱动电解水制氢单元,使电能转换为氢能存储利用。基于石墨烯的新型纳米材料具有优异的光学、电学及力学等性能,合理利用有望进一步提升该技术中的光电转换效率,降低电解水制氢的能耗与成本。本论文以开发太阳能光伏电解水制氢系统为目标,首先,将石墨烯与固态电解质复合,优化石墨烯/硅太阳电池模型结构,实现了光能至电能的高效转换。其次,将石墨烯与过渡族金属化合物复合,降低了电解水制氢中贵金属的使用量,并实现了电能至氢能高效且稳定的转换。将太阳电池与电解水单元串联,构建光伏电解水制氢系统,最终实现了太阳能的直接利用与转换利用。为了开发系统中的太阳电池单元,从优化石墨烯/硅太阳电池的模型结构出发,组装网状石墨烯/硅-固态电解质太阳电池,研究并探讨了固态电解质在其中的多重工作机制。该器件中异质结与光电化学通道协同作用,共同提升转换效率至11%,保证了光能至电能的高效转换与利用。为了降低电解水过程中催化剂铂的使用量,将石墨烯与过渡族金属硫化物复合,制备了石墨烯/二硫化钼层片复合结构。研究了该结构在酸性电解质中的制氢性能。为进一步提升催化活性,在其上沉积少量铂纳米粒子,并对光诱导铂负载的机制进行了探讨与分析。在石墨烯/二硫化钼-铂纳米粒子催化剂中,二硫化钼可以部分替代铂,制氢过电势低至56 m V,作为电解水单元的阴极催化剂,实现了电能至氢能的高效转换。为了合成非贵金属全分解水催化剂,将石墨烯与过渡族金属硒化物复合。通过形貌调控,合成石墨烯-硒化钴/镍垂直纳米层片复合结构,其在碱性电解质中具有优异的制氢及制氧双功能,可同时作为电解水单元阴极及阳极催化剂,取代了贵金属铂。与网状石墨烯/硅-固态电解质太阳电池串联,搭建了光伏电解水制氢系统,实现了电能至氢能高效且稳定的转换。