热浸镀锌层钒盐转化膜的研究

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本文采用偏钒酸盐为主盐的处理液,通过简单化学浸泡方法获得耐蚀性能优良的钒盐转化膜层。研究得到了成膜最优工艺范围,并采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、X衍射(XRD)等研究了膜层的微观形貌、化学组成和膜层生长过程,继而探讨了其成膜机理。采用中性盐雾腐蚀实验(NSS)、电化学极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)等测试了膜层的耐蚀性能。并通过等效电路拟合分析方法研究了膜层的结构和腐蚀过程中膜层的变化,探讨了其耐蚀机制。同时研究了钒盐转化膜的自愈性。确定了热浸镀锌层表面钒盐转化膜的最佳成膜工艺:NaVO3·2H2O浓度为5g/L,pH值1.3,处理温度T为2530℃,处理时间t为30min。当成膜处理时间在1~30min范围内时可获得附着力好,结合牢固的钒盐转化膜层。随成膜处理时间的延长,钒盐转化膜膜层不断增厚,当处理时间为1min时,在锌层表面形成了一层较薄的膜层,当处理时间为5min时,膜层开始出现微裂纹,继续增加成膜处理时间,裂纹宽度变宽,当处理时间超过30min时,局部区域膜层开裂和脱落。XPS、EDS和XRD分析结果表明转化膜主要由V2O3、VO2、V2O5和ZnO等化合物组成。随着成膜处理时间的延长,膜层中O:V比例降低,高价钒含量相对降低。对钒盐转化膜成膜过程分析表明,钒盐转化膜的形成包括锌层的溶解和VO3-的水解发生聚合反应并最终沉积在锌层表面两个过程。NSS试验发现,钒盐转化膜层的耐盐雾腐蚀性能比锌层有较大的提高,其中,成膜处理30~60min的膜层具有最好的耐盐雾腐蚀性能。电化学极化测试结果表明,对于不同成膜处理时间的钒盐转化膜层,处理30min的膜层的极化电阻最大而腐蚀电流密度最小,与热浸镀锌试样相比,极化电阻提高了两个数量级,腐蚀电流密度降低了约两个数量级。EIS测试分析发现,经成膜处理1min后,钒盐转化膜层低频感抗弧消失,表明锌层的腐蚀已得到抑制。随着成膜处理时间的延长,阻抗谱的低频阻抗值不断增大,当处理时间达到30min时,低频阻抗值达到最大(60kΩ·cm2),远大于热浸镀锌试样(0.75kΩ·cm2)。处理时间超过30min后,阻抗值逐渐变小,膜层的耐蚀性能降低。对不同成膜处理时间膜层的EIS进行等效电路拟合分析可知,处理时间在1min以内的钒盐转化膜层,存在高频和低频容抗弧,表现为两个时间常数。处理时间超过1min以后的膜层,膜层较厚,由于表面形成微裂纹,此时存在高频、中高频和低频容抗弧,表现为三个时间常数。随着处理时间的延长,膜层电阻和电荷转移电阻不断增大,30min的膜层达到最大值。钒盐转化膜层的浸泡腐蚀结果表明,浸泡20min~24h,电解质溶液在膜层裂纹间隙中的扩散过程及外层薄膜的溶解;浸泡72h~144h,电解质溶液在内膜层中的扩散和膜层的溶解破坏过程;浸泡192h以后,基体锌层发生腐蚀反应。划痕腐蚀试验表明钒盐转化膜具有一定的自愈性。
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