有机多孔聚合物吸附剂的设计、合成及应用

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在各种不断被人们开发和应用的多孔材料中,有机多孔聚合物(POPs)吸附剂在人类的生存和发展中扮演着不可或缺的角色。作为多孔吸附材料的一种,POPs因具有骨架密度低、比表面积高、总孔容大等优点,在气体吸附方面表现出了非常大的应用优势,其不仅可以应用于氢气、甲烷等能源气体的吸附储存,还可应用于易挥发有机物(VOCs)的污染控制。由于POPs合成方法具有多样性,可以通过选择合适的构筑单元,设计并合成出具有特定结构和性质的POPs材料,从而极大地拓展了多孔吸附材料的构筑思想以及合成方法。本文主要对类属于POPs中,具有合成成本低、反应条件温和等优势的超交联聚合物(HCPs)进行了相关研究。主要研究内容为新型HCPs的设计、合成及通过多种表征方法对聚合产物的孔结构、形貌和组成进行分析,并在产物对VOCs的吸附性能方面进行了部分考察。以下为本文的主要内容和结论:(1)选取5种不同的芳香族单体,即苯乙烯、氯化苄、甲基醚、三苯基甲烷及三氟甲苯,分别与交联剂甲缩醛(FDA)进行傅克反应,制备了几种孔结构不同的有机聚合产物。其中,以氯化苄和三苯基甲烷为单体的两种聚合物产物具有比较良好的孔结构,其BET比表面积分别可达843m2/g和781m2/g。基于以上实验结果,选取氯化苄作为单体,与不同比例的FDA进行傅克交联反应,成功制得一系列HCPs产物。实验发现,通过改变交联剂FDA的加入量,可以有效地调控聚合产物的孔结构。该系列聚合产物的比表面积和总孔容都随着FDA加入量的减少而逐渐增大,其中样品Cl-0.5的孔结构最为理想,BET比表面积可达1394m2/g,总孔容可达1.55cm3/g,该样品对苯蒸汽有很好的吸附效果,在298K时的最大吸附量可达19.2mmol/g。(2)以不同量的FeCl3为催化剂,利用傅克烷基化反应,使不同摩尔量的1,4-双(甲氧基甲基)苯自交联生成有机多孔聚合物。通过扫描电镜和透射电镜表征发现,这些自交联产生的多孔聚合物不同于文献报道中常见的HCPs的纯微球团簇结构,有多种形貌共存的现象且这些形貌较为特殊。聚合产物中同时存在不同尺寸(纳米级或微米级)聚合微球粒子堆积和类似不规则片状聚合物形成的无定形无序孔道。(3)以氯化苄为单体,不同量的1,4-双(甲氧基甲基)苯为交联剂,利用傅克烷基化反应,在25℃和80℃两种不同温度条件下合成了多种高比表面积、大孔容的多孔有机聚合物(HCP-X-25系列聚合产物和HCP-X-80系列聚合产物)。对比两个系列的聚合产物的孔结构数据发现,在室温(25℃)条件下制得的产物具有不亚于加热反应(80℃)得到合成效果,其中,HCP-1.5-25样品的BET比表面积为1345m2/g,HCP-1-25样品的总孔容为1.92cm3/g。鉴于以上实验基础,在25℃条件下,以氯化苄为单体,4,4’-双(甲氧基甲基)联苯为交联剂,以1:1的摩尔比合成了聚合产物XIN-1-25,其BET比表面积可达1017m2/g,总孔容为0.84cm3/g。最后,选取本章所有样品中总孔容最大的HCP-1-80样品为例,考察了其在不同温度下对苯蒸汽的吸附行为,得到苯蒸汽的最大吸附量为20.2mmol/g(318K)。
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