氨不仅是地球上大部分生命体的营养来源,也是染料、医药等行业的重要中间体。目前工业合成氨采用Haber-Bosch法以氮气和氢气在高温高压条件下反应生成氨。这种工艺采用大量化石能源,同时排放大量温室气体CO2,使得全球的环境和气候问题日益严重。因此,探究温和的合成氨新方法具有重要意义。目前电还原N2合成氨因其可在常温常压下反应、反应速率通过电压可调,且采用清洁的水作为氢源等优点,引起了广泛关注。然而,高度稳定难以活化的N2分子和激烈的竞争产氢反应,使得当前催化剂的产氨速率和法拉第效率都十分有限。因此对N2的高效活化是电还原N2合成氨领域的难点。催化剂的表面结构调控过程能够优化表面催化位点的电子结构,从而增强对氮气的吸附活化。因此,采取有效的表面调控方式设计针对氮气还原的催化剂,是提升电还原N2合成氨性能的重要解决方法。本论文报道了三种不同表面调控技术设计合成的电催化剂,并将其应用于电还原N2合成氨反应中,包括负载在氮掺杂多孔碳上的Ru单原子、引入氧空位的LaCoO3以及氟掺杂的多孔碳等。文中报道的几种催化剂对电还原N2反应表现出了优异的催化性能,并且我们还研究了以上催化剂对电还原N2反应的催化机理。本论文主要内容包含以下几方面:1.本文首先报道了一种金属有机框架诱导合成的方法,制备出负载于氮掺杂多孔碳上的Ru高度分散的单原子催化剂(Ru SAs/N-C)。实验结果表明,在-0.2 V的过电位下,Ru SAs/N-C的法拉第效率和产氨速率分别可达29.6%与120.9μgNH3 mg-1cat.h-1,远高于当时文献报道电化学方法合成氨的最高值。机理研究表明,Ru SAs/N-C中的Ru-N配位结构增强了对N2的吸附,降低了 N2解离的能垒,从而提高了其电还原N2合成氨的催化性能。2.我们发展了一种将氧空位引入LaCoO3(记作Vo-LaCoO3)以促进有效活化N2的方法。在-0.7V的过电位下,Vo-LaCoO3电还原N2的产氨速率达到182.2μgNH3 mg-1 cat h-1,是原始LaCoO3的2.8倍。密度泛函理论计算揭示了引入氧空位后,Vo-LaCoO3价带边的电荷密度增加,从而增强了对N2的活化能力。热力学极限电位的分析结果揭示了氧空位的引入增强了Vo-LaCoO3对电还原N2的选择性。3.本文最后通过将F原子引入三维多孔碳结构中(F掺杂碳),设计合成了高度暴露活性位点以吸附活化N2的非金属碳基催化剂。在-0.2 V的过电位下,F掺杂碳对氨产物的法拉第效率达54.8%,是原始碳催化剂的3倍。F掺杂碳在-0.3 V的过电位下产氨速率可达197.7 μgNH3 mg-1 cat h-1,比当时文献报道的非金属催化剂高出一个数量级。机理研究表明,电负性不同的F与C成键后形成的Lewis酸位点能够压制对质子H的吸附,抑制了产氢竞争反应,从而提高了产氨的选择性。