钙基CO2吸收剂吸收增强生物质气化制氢的基础研究

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氢气作为一种清洁的高品位能源资源将在未来的能源结构中起到重要作用。生物质是一种丰富的可再生资源,在热化学转化利用过程中可以作为氢气的来源。生物质水蒸气气化可以产生高浓度H2,并且这项技术在过去几十年中被广泛研究。然而,传统的生物质水蒸气气化制氢会受到热力学平衡反应如水汽变换反应和水蒸气甲烷重整反应等限制导致H2产率有限。如果在传统生物质水蒸气气化过程中添加CaO进行原位吸收CO2,就会打破热力学平衡限制促进氢气的生成,这种技术即为吸收增强生物质气化制氢,而且是一种非常有前景的制氢技术。本文针对这种制氢技术从CaO促进氢气产率增加的机理、气化过程碳转化率低以及CaO吸收剂改性等方面开展了相关的理论与实验研究。  首先,本文选取烟筋为模型生物质并利用热重和质谱联用来分析CaO对生物质热解失重特性以及热解过程中气态产物释放特性的影响,同时用热重分析法来研究CaO对生物质水蒸气气化过程失重特性的影响,从而了解CaO促进生物质热解气化过程中H2产量增加的机理。研究发现,添加CaO使烟筋热解脱挥发分阶段最大失重速率对应的温度降低,但对焦炭气化最大失重速率对应的温度无显著影响;此外,通过质谱的结果可知添加CaO促进了焦油裂解、水汽变换反应以及焦炭气化,从而有利于产生更多的氢气。另一方面,添加CaO对烟筋水蒸气气化脱挥发分阶段最大失重速率对应的温度无明显影响,但焦炭气化阶段最大失重速率对应的温度稍有降低。  其次,为了提高吸收增强生物质气化过程的碳转化率,本文选取了三种不同的钾盐(K2CO3、CH3COOK和KCl)作为催化剂前驱体。在600-700℃,K2CO3可以转化为含钾中间化合物来促进碳与水之间的反应从而碳转化率的提高以及氢气产率的提高;CH3COOK不仅可以分解为K2CO3来促进提高碳转化率,而且还可以转化为羧酸钾(-COOK)促进碳的气化反应来促进提高碳转化率。然而,在实验温度范围内CH3COOK和K2CO3有不同的催化效果,主要是催化机理不同造成的。KCl不能转化为活性化合物而且会促进热解产物重组生成更多焦炭,从而会降低气化过程碳转化率。由于碳表面催化活性位有限,气化过程中增加K2CO3和CH3COOK的添加量时氢气产率会出现先迅速增加后趋于平缓的现象。  再次,CaO对提高生物质气化氢气产率有重要作用,然而随循环利用次数的增加CaO会发生失活。本研究综述了不同学者提出的高性能钙基CO2吸收剂制备方法并结合喷雾干燥技术合成几种吸收剂。针对这几种吸收剂在同样的测试条件下的CO2吸收性能并研究煅烧气氛中CO2的存在对这些吸收剂性能的影响,从而为吸收增强生物质制氢选取合适吸收剂和吸收剂改性的研究提供依据。结果表明在 N2煅烧条件下,以Ca12Al14O33、MgO、MgAl2O4和CaTiO3为惰性载体的四种合成吸收剂CO-AN、CA-MO、CA-SP和NCC-TB中CaO的转化率相对于煅烧石灰石都有提高。另外,合成吸收剂的循环性能相比煅烧石灰石并未发生快速下降,稳定性得到提高,循环过程中吸收剂性能的缓慢下降主要是由比表面积减小造成的。当煅烧气氛为含CO2时,惰性载体对提高CaO的抗烧结性能仍然起到明显的作用,从而使吸收剂CO-AN、CA-MO、CA-SP和NCC-TB的性能较煅烧石灰石同样得到改进。然而,相比于N2煅烧气氛,煅烧气氛中CO2的存在加速了吸收剂的烧结,导致比表面积快速降低且CaO晶粒尺寸显著增加,从而使吸收剂性能快速下降。  最后,为了体现吸收增强生物质气化制氢系统相比于传统生物质水蒸气气化制氢系统在氢气产率及系统热效率方面的优势,本文选取乙醇作为生物质模型化合物并利用化工模拟软件Aspen Plus对两种气化系统进行了对比研究。添加CaO可以促进水汽变换反应以及焦油和碳氢化合物的水蒸气重整反应,从而使氢气产率提高。同时,CaO吸收CO2释放的热量可以提供给生物质气化过程的吸热反应,从而降低了生物质气化过程外部提供的能量,促进了热效率的提高。另外,本文利用热力学软件HSC Chemistry研究温度、压力、水蒸气以及吸收剂等不同因素对吸收增强生物质气化制氢的影响。研究表明,在温度600-700℃,压力接近常压,[H2O]/[C]和[Ca]/[C]为2.0时氢气产率和浓度相对较高。
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