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聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)具有优良的耐高温性能、耐焰性与可纺性,被广泛地应用于产业用和服用纺织品,在耐高温的场合,更是有着不可替代的作用。随着高性能纤维需求的不断提高,间位芳香族聚酰胺得到了巨大的发展,现在国内年需求量为1200吨。而国内广东彩艳和山东烟台数量与质量均不能满足要求,国内市场仍被美国、日本所占领。本论文对PMIA的聚合、浆液的性质、及热性能做了大量的研究和探索工作。
1.分别采用DMAc和NMP为溶剂,通过溶液缩聚制备了PMIA结果表明,在其他反应条件相同的情况下,用DMAc为溶剂制得的PMIA分子量较大,反应时间在45-60min为宜。间苯二胺置于空气中,间苯二胺中的胺基(-NH2)会被空气中的氧气缓慢的氧化成硝基(-NO2),但被氧化的间苯二胺对聚合反应无影响;IPC对缩聚反应影响很大,尽量避免IPC直接与空气接触。在出现爬杆现象后,向反应体系中添加一定量的水份对聚合物比浓对数粘度影响不大,而在预聚阶段或刚预聚结束时,体系中的水份含量对聚合有很大的影响。
2.测定了PMIA浆液的落球粘度。结果表明,随着PMIA浆液的相对分子量增大和浓度的升高,浆液的粘度升高。而且浓度越高时,曲线上升越快;落球粘度的升高越剧烈。粘度随着温度的升高而降低,粘度和温度呈非线性关系,曲线为负指数型曲线,符合阿伦尼乌斯公式。推出了落球时间、温度、浆液质量分数、相对分子质量四个因素的关系:
lgη落球=1678.82/T+3.52lgMω+21.33c+24.31可以通过测量落球时间,计算聚合物的相对分子质量。
3.随着剪切作用的增加,PMIA浆液表现出切力变稀的流动特征。浆液的储能模量(G)和损耗模量(G")与质量分数、相对分子质量和温度有密切联系,浆液的质量分数越高、相对分子质量越大,相应的储能模量(G)和损耗模量(G")也越大,而随温度的升高而下降。由动态流变特性的特征值可知,四种浆液的分子质量分布的宽窄次序为:
η2.08>η1.61>η1.41>η1.22,PMIA浆液中PMIA分子缠结网强弱次序为:
η2.08>η1.4>η1.61>η1.22。根据动态流变的数据,用modified-carreau模型求出其中四种不同比浓对数粘度的PMIA浆液的粘流活化能。比浓对数粘度越大,浆液的粘流活化能越大。PMIA浆液的第一法向应力差,与相对分子质量有关,相对分子质量越小,第一法向应力差越小。
4.用对二甲氨基苯甲醛氨基滴定法测定了聚对苯二甲酰对苯二胺(PMIA)的端氨基含量,并用电位滴定仪测定了它的端羧基含量,求出PMIA的数均分子量。根据求出的PMIA的数均分子量与比浓对数粘度拟和出这两者之间方程:η=kMan其中:k=3.63×10-4;a=0.81
5.用高分辨率TG测PMIA的热分解动力学,并用Friedman计算出活化能E值为201.9kJ/mol,该值和恒速率升温TG下的计算的数据相当,而高分辨率TG具有简便、迅速的特点。根据Netzsch动力学软件分析的Friedman数据推倒出PMIA热分解过程中A→B→C→D的三步连串反应模型,并拟和与原始图形比较,拟和相关系数达99.95%。
本论文的创新点为:
1.本文通过多元非线性拟和得出PMIA浆液的比浓对数粘度-温度-重均相对分子质量-质量分数的关系式:
lgη落球=1678.82/T+3.52lgMω+21.33c+24.31
以便在实际生产中以简单、便捷、精确的方法建立PMIA浆液的粘度和相对分子质量的关系。
2.根据动态流变的数据,用modified-carreau模型求出其中四种不同比浓对数粘度的PMIA浆液的粘流活化能。
3.用高分辨率TG研究了PMIA的热分解动力学,根据Netzsch动力学软件分析的Friedman数据推倒出PMIA热分解过程中A→B→C→D的三步连串反应模型,并拟和与原始图形比较,拟和相关系数达99.95%。