羧化粘胶纤维及其功能化衍生物的酶法制备研究

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粘胶纤维是以木材纤维素等天然纤维素为原料,制得的大宗人造纤维产品,广泛应用于纺织等领域。本论文针对粘胶纤维存在的官能团单一、易受霉菌侵害等缺陷,对其进行修饰改性,引入抗菌等官能团,改善其功能性质。现有的化学修饰法普遍存在着专一性差、反应条件苛刻,适用面窄,废水多等不足,不利于可持续发展。粘胶纤维表面存在的反应官能团为羟基,活性较低,发生化学反应所需的条件较苛刻。假定将其氧化成反应活性更强的羧基,可制备出羧化粘胶纤维。生物酶催化化学反应具有反应条件温和、对人体无害等特性,逐渐应用于化工、环保等领域。XXXXXX(XXX)能专一催化吡喃XXXC1位上的半缩醛羟基氧化,生成XXX酸。粘胶纤维表面的纤维素存在大量还原性末端,其末端吡喃XXX残基中的半缩醛羟基在XXX催化下可氧化成羧基,引入的羧基可发生成酯、酰胺等化学反应等。因此,羧化粘胶纤维可成为一种化合物,以该化合物为起始原料,通过修饰反应,可合成多种功能性纤维衍生物。研究表明在非水介质中,XXX逆转催化方向,由水解酯键转而合成酯、酰胺等。目前既未见用XXXXXX制备羧化粘胶纤维的研究,也未见有在非水介质中用酶催化合成纤维素功能衍生物方面的报道。基于此,本论文一方面分别分离制备出蚕蛹壳寡糖、?-聚赖氨酸和低聚萝卜原花青素,作为功能因子。一方面以粘胶短纤为起始原料,经XXX进行专一性氧化,制备羧化粘胶纤维;再以该纤维为载体,分别接枝分离制备出的功能分子,合成出相应的接枝纤维。系统研究分离制备上述功能因子的方法、合成接枝物的优化工艺条件,对合成物进行功能性表征,旨在为化学工程精细化工学科提供一条全酶催化合成功能性纤维衍生物的思路、方法和技术,丰富生物催化科学的实证支撑。本文获得的研究结果和结论摘要如下:1.羧化粘胶纤维的制备工艺研究以粘胶纤维为原料,XXX为催化剂,专一性地将粘胶纤维还原性末端XXX残基C1位上的半缩醛羟基氧化为羧基,生成羧化粘胶纤维;经红外光谱、SEM、XPS和核磁共振波谱分析并确证羧化粘胶纤维的生成;制备羧化粘胶纤维的优化工艺为:反应pH=6.0、XXX/预处理粘胶纤维的质量比为0.06:1(w/w)、反应温度40oC、反应时间4.5 h;2.接枝蚕蛹壳寡糖羧化粘胶纤维的制备工艺研究以加工蚕蛹分离蛋白的副产物蚕蛹壳为原料,制备了脱乙酰度为90.64±0.86%,分子量为(2.56±0.15)?103 g/mol的蚕蛹壳寡糖;以羧化粘胶纤维为基础,在非水介质以诺维信XXX435催化制备了接枝蚕蛹壳寡糖羧化粘胶纤维,经红外光谱、TG-DTA、SEM、和XPS分析确证蚕蛹壳寡糖中的氨基或羟基与羧化粘胶纤维的羧基成功反应,生成酰胺或酯;制备接枝蚕蛹壳寡糖羧化粘胶纤维的最佳工艺条件为:异辛烷作为反应溶剂、蚕蛹壳寡糖/羧化粘胶纤维的质量比0.8:1(w/w)、XXX/羧化粘胶纤维的质量比0.06:1(w/w)、pH=8.0、温度45oC、体系含水量为4.5%(w/w)。制备的接枝蚕蛹壳寡糖羧化粘胶纤维对阴离子染料的染色效果良好,但染色阳离子染料的效果差;此外,其对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌均表现出良好的抗菌性能,特别是革兰氏阴性菌,AP(COS)值分别为59.12%和43.83%。3.接枝?-聚赖氨酸羧化粘胶纤维抗菌纤维的制备工艺研究以市售平均分子量为9508 Da的?-聚赖氨酸为原料,分离获得抗菌性最佳,分子量为4443 Da的?-聚赖氨酸;以羧化粘胶纤维为基础,在非水介质中以诺维信XXX435催化制备了接枝?-聚赖氨酸羧化粘胶纤维,经红外光谱、TG-DTA、SEM、和XPS分析确证?-聚赖氨酸成功接枝;制备接枝?-聚赖氨酸羧化粘胶纤维的最佳工艺条件为:异辛烷作为反应溶剂、XXX/羧化粘胶纤维的质量比0.08:1(w/w)、酶pH=8.0、反应温度45oC、反应体系含水量为4.5%(w/w);制备的接枝?-聚赖氨酸羧化粘胶纤维对阴离子和阳离子染料均具有良好的染色效果,特别是对阴离子染料;?-聚赖氨酸的接枝羧化粘胶纤维具有良好的吸湿性,且随接枝率的提升而增强;?-聚赖氨酸接枝粘胶纤维对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌均表现出良好的抗菌性能,特别是革兰氏阴性菌,AP(PL)值分别66.67%和55.09%。4.接枝低聚萝卜原花青素羧化粘胶纤维的制备工艺研究以蚕蛹壳聚糖和2-苯乙胺为原料,合成了壳聚糖基交联苯乙胺树脂(PMCCR);并对其结构进行验证;以胭脂萝卜为原料,经甲醇和PMCCR分离得到低和高聚萝卜原花青素;以高聚萝卜原花青素为底物,N-乙酰神经氨酸裂解酶催化降解得到低聚原花青素,结果发现,经该酶降解,产物中低聚体占比提升至11.2%,而高聚体占比降低至47.3%;以羧化粘胶纤维为基础,在非水介质以诺维信XXX435催化合成接枝低聚原花青素羧化粘胶纤维,红外光谱、SEM和XPS确证低聚萝卜原花青素成功接枝;制备接枝低聚原花青素羧化粘胶纤维的最佳工艺条件为:异辛烷作为反应溶剂、XXX/羧化粘胶纤维的质量比0.08:1(w/w)、pH=8.0、温度50oC、体系含水量为4.5%(w/w);接枝低聚原花青素羧化粘胶纤维对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌均具有一定的抗菌性,特别是革兰氏阴性菌,AP(PRO)值分别为50.82%和38.34%;接枝低聚原花青素羧化粘胶纤维有良好的抗紫外线性能,符合国家对纺织品防紫外线性能的评定标准。
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