含硫燃料的燃烧和氧化所释放的有机含硫化合物对全球的环境和气候变化具有重要影响,如酸雨形成、能见度降低、臭氧层耗损等。它们在环境中的迁移和转化一直是人们所关注的热点问题。含硫有机小分子CH₃S,CH₂SH及不稳定有机硫化物CH₂S,CH₃SSCH₃等是含硫有机物中的重要瞬态中间体,因此研究这些有机含硫化合物的氧化、与大气自由基反应的机理和动力学,对深刻了解大气中有机含硫化合物的形成及环境污染的防治有着重要的理论和现实意义。随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的发展,量子化学理论和计算方法被广泛用于研究微观反应机理及反应动力学等领域。本论文利用量子化学理论中的密度泛函理论（DFT）、微扰理论（MPn）和组态相互作用（CI）方法等,对CH₂SH+NO₂,CH₃SSCH₃+OH反应体系进行了深入研究,通过计算得到了反应各物种（包括过渡态）的几何构型、频率数据、热力学数据和利用高水平计算方法经零点能校正后的势能面等信息。在此基础上,采用动力学计算程序Polyrate 8.2,计算了传统过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论速率常数。本论文主要研究内容和结果概括如下:第3章,在HL//B3LYP/6-311++G（2df,p）+ZPE水平上研究了CH₂SH与NO₂双自由基的微观反应机理。计算结果表明,在CH₂SH与NO₂两个自由基的反应体系中,C与N首先进行单重态耦合,形成稳定的中间体HSCH₂NO₂（a）,中间体a经过C-N键断裂及一系列重排异构化作用得到如下4条反应通道形成4条通道的反应均为放热反应,产物的反应能分别为-150.37,-148.53,-114.42和-131.56 kJ·mol^-1。其中通道（1）R→a→TSa/P1→P1（CH₂S+trans-HONO）为反应的主通道,表观活化能为-91.82 kJ·mol^-1。在此基础上利用动力学计算程序Polyrate 8.2计算了在200～3000 K温度区间内通道（1）R→a→TSa/P1→P1的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT。其中经小曲率隧道效应模型校正后的速率常数三参数表达式k^CVT/SCT=8.3×10^-40T^4.4exp（12789.3/T）cm³·molecule^-1·s^-1。第4章,对CH₂SH与NO₂单重态耦合产物HSCH₂NO₂的“1,3-H迁移”和“1,4-H迁移”异构化过程进行了深入研究,共找到CH₂SH与NO₂氢迁移反应的6条反应通道。结果表明虽然6条反应通道在热力学上均是可行的,但实现6条通道的速控步骤能垒都在238.34～258.32 kJ·mol^-1之间,且每条通道须经过复杂的非基元步骤才能实现。因此与第三章中的耦合及异构化反应通道相比,本章计算的氢迁移反应通道为CH₂SH+NO₂反应体系的次要反应通道。第5章,在QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311++G（d,p）+ZPE水平上计算了CH₃SSCH₃与OH自由基反应的反应机理。分别采用MPW1PW91,B3LYP,BHandLYP等方法在6-311++G（d,p）基组上,优化得到各稳定物种的几何构型、振动频率,得到了S…O耦合产物,获得了反应势能面。整个反应为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到了5个中间体和6个过渡态。通道CH₃SSCH₃ + OH→IM1→TS1→P1 （CH₃SH + CH₃SO）为反应的主通道。生成P4（CH₃+CH₃SSOH）的通道在热力学上是不利的,其余通道在热力学上都是可行的,5种产物的反应能分别为-74.04,-28.42,-46.90,28.03和-89.47 kJ·mol^-1。考虑动力学和热力学因素,P1（CH₃SH+CH₃SO）为反应的主产物。在主产物的获得上,理论计算与实验测定的结果有所不同,因此本章利用理论计算方法研究标题反应的详细机理,为最终产物的确定以及大气化学的研究提供重要的信息。