本文在聚氧化乙烯（PEO）结晶表面引入锂离子,构建了非晶型聚氧化乙烯/锂盐体系。通过固体核磁共振对电解质进行相结构分析和分子运动研究。结合其电化学性能,探究锂离子运动对电解质电导率的影响。1、通过溶液浸泡方式,在PEO结晶表面构建了富含链端单元、完全非晶的PEO/Li⁺络合结构。通过⁷Li固体核磁共振探究体系内锂离子运动和分布,利用¹³C固体核磁共振分析非晶相链段与链端运动,最后通过⁷Li二维交换实验得到锂离子交换运动所需的活化能。结合锂离子动力学行为和材料电化学性能,证明了锂离子在聚合物链段与链端之间的跳跃运动是这类材料导电的重要原因。2、在第一部分工作基础上,改变PEO链端的化学结构,研究了PEO链端基团化学性质对PEO晶片表面PEO/Li⁺络合结构的影响。通过合理设计熔融结晶过程,制备了完全非晶PEO/Li⁺络合物固体电解质。通过DSC发现这类材料的完全非晶态为暂稳态,会逐渐转变为稳定的含有PEO结晶相的复合物。通过⁷Li,¹³C固体核磁共振探究材料暂稳态和稳定态的非晶相锂离子分布与运动,通过¹H-⁷Li WISE谱探究稳定态锂离子的扩散运动。最后讨论了锂离子在非晶相内的分布以及锂离子运动和导电的关联。