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本体异质结有机太阳能电池是一种非常有潜力的可再生能源技术之一,它具有成本低、质量轻、易制备、柔性等优点。三元有机太阳能电池通过利用三种吸收光谱互补的材料可以有效增强活性层收集光子的能力,进而提高能量转换效率(PCE)。同时,三元有机太阳能电池保持了单结器件制备工艺的简洁性,因而引起了广泛的关注。由于材料之间不同的物理和化学特性,三元活性层中存在复杂的相分离和载流子动力学过程。目前,三元有机太阳能电池的工作机理还有待进一步澄清。本论文从高效率二元器件出发,以材料甄选和形貌优化为研究手段,以协同优化光子俘获、激子解离、载流子传输和收集为研究方向,以制备高效率三元有机太阳能电池为最终目标。通过制备多种体系的三元有机太阳能电池,探索了第三组份提高器件性能的内在原因,澄清了三元有机太阳能电池的工作机理,揭示了材料特性-制备工艺-工作机理-光伏性能之间的内在联系。主要研究内容和创新点如下:(1)在两个体系中证明了高消光系数的染料小分子DIB-SQ作为光敏剂可以有效增强活性层收集光子的能力,进而提高光伏性能。基于PIDTDTQx:DIB-SQ:PC71BM三元聚合物太阳能电池的PCE从5.47%提咼到6.49%。基于BTR:DIB-SQ:PC71BM的三元小分子太阳能电池的PCE从9.37%提高到10.3%。提出利用“纯给体器件”研究两种三元体系的工作机理:PIDTDTQx与DIB-SQ之间存在有效的电荷转移;而BTR到DIB-SQ发生了有效的能量传递。这两个工作深入调查了双给体之间的相互作用,进一步澄清了三元有机太阳能电池的工作机理。(2)提出了“倒置退火结合溶剂熏蒸”的新工艺。采用该工艺将基于DRCN5T:PC71BM小分子太阳能电池的PCE从8.08%提高到9.11%。掠入射X射线衍射和X射线光电子能谱表征证明光伏性能的提高主要归因于优化的垂直相分离和增强的DRCN5T结晶度。在高效率二元器件基础上,采用高结晶性的液晶小分子BTR作为形貌调控剂进一步优化了分子排布方式和给受体相分离度。通过在给体中混入1.5 wt%的BTR,器件PCE达到10.05%。该工作表明工艺优化结合三元策略可以最大限度地提高光伏性能,同时该工作指出采用高结晶性的小分子材料作为形貌调控剂是制备高效率三元小分子太阳能电池的一种有效方法。(3)在基于PTB7-Th:BDTThIT-4F:COi8DFIC的三元体系中发现了“第三组份通过调控分子排布方式增强光子收集能力”的新现象。提出利用“截止滤光片”研究该现象对载流子传输和光伏性能的影响。优化的三元器件PCE突破13%,相比于参考器件,效率提高了14%。混入BDTThIT-4F使三元混合薄膜出现“吸收边翘起”的现象,有效增强了活性层对近红外波段光子的收集。翘起的吸收边主要是由于BDTThIT-4F调控COi8DFIC的分子排布方式引起的,通过飞秒级瞬态吸收光谱表征,进一步证明三元混合薄膜中COi8DFIC分子排布方式发生了改变。该工作对探究第三组份提高光伏性能的内在原因提供了新的思路。(4)提出甄选分子结构相似的聚合物作为双给体设计三元有机太阳能电池,并成功制备了基于PTB7:PBDT-TS1:PC71BM的三元聚合物太阳能电池。由于相似的分子结构,两个聚合物展现了很好的兼容性。无论PTB7和PBDT-TS1以任何比例混合,所有三元器件都能保持较高的填充因子,表明三元活性层中形成了有效的载流子传输通道。两给体能够分别与PC71BM工作,形成平行结构的工作机理。优化的三元器件实现了 7.91%的PCE,相比基于PTB7和PBDT-TS1的二元器件,PCE分别提高了28.2%和12.8%。该工作表明采用分子结构相似的给体或者受体材料制备三元有机太阳能电池是一种有效的策略。(5)提出二元器件互补的光伏参数是设计高效率三元有机太阳能电池的一个参考标准。根据该参考标准,成功制备出基于PBDB-T:ITCPTC:IDT6CN-M和PBDB-T-2F:FTTCN:IT-2F的两组三元聚合物太阳能电池。通过很好地平衡三个光伏参数,两组三元器件的PCE分别达到11.92%和12.99%。同时两组三元器件的填充因子都超过了 76%,处于三元有机太阳能电池最高值之中,这归因于所用材料之间很好的兼容性。为了更准确地反映ITCPTC或FTTCN对活性层光子收集的影响,设计了结构为ITO/PEDOT:PSS/PMMA/PDIN/Al的特殊器件,用于表征器件的寄生吸收,进而计算出真实器件中活性层的吸收光谱。与薄膜吸收光谱相比,活性层吸收光谱考虑了来自Al电极的反射光与入射光的干涉作用。该工作指出将两个二元器件的优势结合到三元器件中是提高光伏性能的一种有效策略。