三芳胺和吲哚啉类有机光电功能材料的合成与性能研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:figo0204
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相比于无机材料而言,有机光电功能材料有着原料易得,成本低;结构组成多样化,易修饰;成膜性好,制备简单,可以大面积制备柔性器件以及环境友好等优点,因此受到了科研工作者越来越多的关注。近年来,随着有机光电功能材料的迅速发展,其应用已经渗透到各个领域,如有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、非线性光学材料、信息存储、荧光探针、生物成像等,不仅在光伏材料方面,并且在环境的检测、疾病的诊断与治疗都发挥着举足轻重的作用。本论文主要讨论了以星射状三芳胺和吲哚啉为给体的有机光电功能材料在非线性光学材料、荧光材料以及有机染料敏化太阳能电池方面的合成和应用。  第一章,简要介绍了双光子吸收材料的原理及其结构特点,并对其在荧光材料领域的研究进展进行了综述。同时,对聚集诱导发光(AIE)材料的原理及其设计构建作了简要介绍,并对其在双光子荧光材料上的应用进展进行了综述。另外,简要介绍了有机染料敏化太阳能电池原理和结构特点及其研究进展。最后,在此基础上提出了本论文的设计思路和主要研究内容。  第二章,鉴于1,3,5-均三嗪类衍生物很强的拉电子能力和很好的平面性,本章设计合成了以1,3,5-均三嗪为中心受体,噻吩取代星射状三苯胺和烷基叉链噻吩取代星射状三苯胺为给体的两个新型八极分子STAPA-a和STAPA-b,并对其分子结构与单、双光子吸收性能以及聚集诱导发光效应之间的关系进行了讨论。实验结果显示,STAPA-a和STAPA-b固体粉末的最大发射波长分别为607和587 nm,并且,STAPA-b的荧光量子产率(Φf=7.4%)超过了STAPA-a(Φf=2.0%)的三倍,这是因为烷基链的引入,增加了分子结构的扭曲程度,改变了其堆积状态所致。两个化合物在THF溶液中基本没有荧光,在聚集态中荧光增强,具有典型的聚集诱导发光效应。在激发波长800 nm,脉冲频率80fs的激光条件下,通过开口Z-扫描技术测得STAPA-a和STAPA-b在氯仿溶液中的双光子吸收截面值分别为620和1610 GM。化合物STAPA-b烷基叉链的引入不仅改善了化合物的溶解性,增大聚集态的荧光强度,而且提高了化合物的双光子吸收截面。  第三章,讨论了以均三嗪为核,不同数目烷基叉链星射状三苯胺为封端给体的偶极、四极和八极分子化合物的结构和光电性能之间的关系。实验结果发现,封端给体数量的变化,即单枝(ATT-1)、双枝(ATT-2)和三枝(ATT-3)化合物对吸收波长位置没有明显影响,并且能级相差不大,但其摩尔消光系数成比例增加,表明化合物每一个分枝在低能态跃迁过程中应该是相互独立的。三个化合物都具有良好的聚集诱导发光性能,并且随着封端给体数量的增加,AIE性能越明显。在激发波长800 nm,脉冲频率80 fs的激光条件下,通过Z-扫描技术测得ATT-1、ATT-2和ATT-3在氯仿溶液中的双光子吸收截面值分别为2756、4750和10003 GM,并发出很强的频率上转换荧光,发射峰分别位于611nm、614nm和625 nm。由于化合物ATT-3的八极分子结构和发色团之间的电子离域相互作用,它在三个化合物中具有最大的双光子吸收截面。鉴于三个化合物优良的双光子吸收截面和AIE性能,我们将其成功应用在对Hela细胞的共聚焦单光子扫描荧光成像和双光子荧光成像中。  第四章,鉴于吡咯并吡咯二酮(DPP)类衍生物具有其较长的吸收光谱,大的摩尔消光系数以及溶液中很高的荧光量子产率,本章设计合成了两个以DPP为电子受体,烷基叉链星射状三苯胺为给体D-π-A-π-D型的DPP-1和DPP-2,两个化合物为红光或近红外荧光染料。化合物DPP-1和DPP-2都具有良好的聚集诱导发光性能,DPP-2在DPP-1的基础上引入了苯乙腈单元,使分子结构更加扭曲,进一步减少了聚集态的聚集,提高了其荧光量子产率并增加了斯托克斯位移。并且和常用荧光染料异硫氰酸荧光素(FITC)相比,所得到的DPP系列化合物聚集态溶液的光稳定性大大增加。在激发波长800 nm,脉冲频率80 fs的激光条件下,通过开口Z-扫描技术测得化合物DPP-1和DPP-2在氯仿溶液中的平均双光子吸收截面值分别为10800和8100 GM,显示出了优异的双光子吸收性能。为了增加化合物的水溶性和生物相容性,我们将DPP-2与DSPE-PEG-Mal包裹在一起制备成纳米颗粒,并且表面用多肽CPP修饰得到DPP-2-CPP纳米颗粒,提高其细胞穿透能力用于细胞成像。DPP-2-CPP纳米颗粒在细胞成像中不仅可以定位细胞质,还表现出了良好的生物相容性。同时,DPP-2纳米颗粒进一步用在了小鼠血管成像中,通过其双光子荧光成像清楚地看到了小鼠耳部组织的血管分布。  第五章,与三苯胺相比,吲哚啉具有更强的供电子能力。本章设计合成了两个以苯并噻二唑为辅助受体,新型2-乙基己基取代的二噻吩硅杂环戊二烯(DTS)单元为π桥链以及两个不同大小的吲哚啉结构为给体的D-A-π-A型有机染料BT-87和BT-99,并研究了吲哚啉给体大小对染料光物理性能以及相应DSSC光伏性能的影响。大给体吲哚啉染料BT-99的吸收光谱与BT-87相差不大,摩尔消光系数略微提高。在采用碘电解质条件下,BT-87和BT-99在纯染料器件中的能量转化效率为分别为10.02和8.71%,BT-99器件效率偏低是由于染料分子结构太大以至于在TiO2膜上的吸附量减小所致。加入共吸附剂鹅去氧胆酸(CDCA)对器件进行了优化后,当CDCA浓度为6 mM时,BT-87的最优能量转化效率提高到10.20%。在采用钴电解质条件下,BT-87和BT-99在纯染料器件中的能量转化效率为分别为9.37和6.97%。加入共吸附剂6mM CDCA对器件进行了优化后,BT-87和BT-99的能量转化效率分别提高到9.84和7.31%。在离子液体电解质中,BT-87和BT-99的能量转化效率分别为7.16和5.17%。对基于BT-87的DSSC进行了稳定性测试,发现光照下1000小时后器件仍然保持最初效率的95%,表现出了良好的稳定性。  第六章,为了进一步扩宽喹喔啉染料的光谱响应,提高染料光捕获效率,我们选取氮杂环的喹喔啉染料,即吡啶并吡嗪(PP)单元作为辅助受体,新合成了两个以吲哚啉为给体,新型吡啶并吡嗪为辅助受体,DTS单元作为π桥链的D-A-π-A型有机染料Q-85和Q-93。与苯并噻二唑为额外受体的BT-87相比,Q-85在溶液中的吸收光谱范围几乎相同,而在进一步增加吡啶并吡嗪额外受体的共轭刚性结构和增加吸电子能力下,Q-93的吸收光谱相比于BT-87和Q-85大大拓宽,截止波长达到850 nm,三个化合物吸收光谱的变化趋势与理论计算相吻合。在碘电解质中,Q-85和Q-93的能量转化效率分别为9.41和8.17%。尽管Q-93的IPCE光谱响应很宽,但由于摩尔消光系数较小,其对应的IPCE高度不是很理想,这导致了其短路电流偏低,器件效率偏低。加入共吸附剂CDCA对器件进行了优化,由于吸附竞争的影响,考察了两种共吸附方式对器件的影响。最后,实验结果表明,通过先吸附CDCA再吸附染料的方式,使Q-85和Q-93的能量转化效率分别提高到了10.01和8.43%。
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