【摘 要】
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卟啉是一类具有共轭大π体系的大环有机配合物,在液晶材料、分子开关、催化剂材料以及光敏材料等诸多领域都有广泛地研究;金属有机框架材料(MOFs)是一种新型的由金属离子或金属
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卟啉是一类具有共轭大π体系的大环有机配合物,在液晶材料、分子开关、催化剂材料以及光敏材料等诸多领域都有广泛地研究;金属有机框架材料(MOFs)是一种新型的由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键连接而形成的多孔晶态材料,因其独特的结构特征而在电催化方面具有较高的电催化活性,已成为电催化材料的研究热点。本论文设计合成了以一系列不同中心金属的氨基卟啉配合物为反应物制备的包裹型和双金属型金属有机框架材料,采用多种测试方法对其结构形貌进行了表征,并对其碱性条件下电催化还原氧气性能进行了研究。本文共合成了两个系列十种不同中心金属离子的反式硝基(NO2PorM)和氨基卟啉配合物PorM(M=H2,MnOAc,FeCl,Co or Zn),并采用有机化合物常用的检测方法对卟啉配合物的分子结构进行表征。采用微量光谱滴定法,测定了无金属硝基和氨基卟啉质子化能力,两种卟啉均能与酸反应生成二价阳离子,且氨基卟啉配合物氨基基团的氮原子碱性大于其卟啉环中心氮原子,首先发生氨基基团质子化反应;测定了两种硝基和氨基锌卟啉与多种含氮碱轴向配位反应的能力,发现两种锌卟啉均能与含氮碱反应生成五配位产物,且相同条件下硝基锌卟啉具有更大的配位常数。通过测定硝基和氨基卟啉非水溶剂中的电化学性质,发现硝基卟啉和氨基卟啉配合物均存在金属离子和大环的电子转移反应,且硝基卟啉由于硝基基团的强吸电子能力而更易还原,更难氧化。最后测定了氨基卟啉配合物在碱性条件下的电催化还原氧气性能,主要发生两电子反应生成过氧氢根离子。由于氨基基团的氢键作用,采用“瓶中造船”法,可将氨基卟啉配合物包裹于沸石咪唑酯骨架材料内。通过溶剂热法,将氨基卟啉与制备ZIF-8的反应物(硝酸锌和二甲基咪唑)在一定条件下反应,制得了五种卟啉包裹型金属有机框架材料PorM@ZIF-8(M=MnOAc,FeCl,Co or Zn),并采用紫外可见光谱、红外光谱、XRD、SEM和TEM等手段对制备的MOFs材料的形貌结构进行了表征。氨基卟啉配合物可成功包裹于ZIF-8框架内,且包裹后的金属有机框架材料保留了包裹材料ZIF-8的晶体结构和卟啉配合物的分子结构。当被包裹卟啉为PorH2和PorZn时制备的PorZn@ZIF-8具有菱形十二面体形貌,而用PorMnOAc时制得的PorMnOAc@ZIF-8具有上下六边形的棱台结构。通过测定其碱性条件下的电催化活性,发现在相同条件下,包裹后的MOFs材料电催化活性基本高于相应的氨基卟啉配合物,但主要氧还原产物仍为过氧氢根离子,这可能是由于被包裹卟啉含量较少,且锌离子不存在变价,导致无法提供更多的活性中心。将氨基卟啉与制备ZIF-67的反应物(硝酸钴和二甲基咪唑)在相同条件下反应制得四种金属有机框架材料PorM@ZIF-67(M=MnOAc,FeCl or Co),通过对其碳化和硫化处理得到了四种单金属或双金属硫化材料(CoxMy)S/N-C。通过采用IR、SEM、TEM、XRD及XPS等多种手段表征其形貌结构和组成,发现不同金属的(CoxMy)S/N-C材料均具有高度的石墨化碳结构,其中以PorMnOAc为原料制备的CoS/MnS/N-C,因其独特的空心微球结构而有利于提高氧催化反应的传质效率。电化学测试结果表明,相同的实验条件下,(CoxMy)S/N-C的电催化活性明显高于相应的前驱体(卟啉配合物或ZIF-67包裹卟啉材料),尤其是CoS/MnS/N-C材料,在碱性电解质中表现出最佳氧催化还原性能,主要发生四电子转移反应生成氢氧根离子。这主要是由于碳化和硫化后的材料具有更加独特的形貌结构,双金属离子的协同作用以及更多的活性位点。
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