聚合物改性碳纳米管及其在催化、生物学领域的应用

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碳纳米管自从被发现以来,由于其独特的结构(如高比表面积与螺旋结构)、优异的性能(如电学、力学与光学)以及在材料领域的潜在应用,引起研究者广泛的关注。然而,碳纳米管间较强的相互作用及不溶于任何溶剂,极大地制约了它的应用。因此,对碳纳米管进行改性以提高其在溶剂及基材中的分散性,具有十分重要的意义。到目前为止,已经报道了多种改性碳纳米管的方法,一般可划分为物理改性与化学改性两大范畴。化学改性不仅能提高碳纳米管的分散性,而且能赋予碳纳米管新的性质。原位自由基聚合反应是一种简单、有效改性碳纳米管的方法。但目前文献所报道的改性途径,需耗费大量的溶剂与单体,在实验室水平上一次只能改性毫克级的碳纳米管。在本论文中,我们实现了一种原位自由基聚合改性碳纳米管的新途径(沉淀聚合),用较少的溶剂与单体可批量制备亲水或亲油性的碳纳米管,并对改性机理也进行了讨论。另外,在医用方面,改性碳纳米管被成功地用于淋巴示踪与基因转染;在催化方面,负载了铂催化剂的改性碳纳米管用于柠檬醛的选择性催化氢化反应,并取得了良好的实验结果。围绕以上研究内容,主要获得了以下三个方面实验结果:(1)首先,我们采用原位沉淀聚合反应的方法,对单壁碳纳米管进行了改性研究。并用拉曼、紫外光谱、高倍透射电子显微镜与原子力显微镜对其进行了表征。实验结果表明聚合物成功地接枝到单壁碳纳米管上。原位自由基聚合反应改性单壁碳纳米管的机理同日常生活中“钓鱼”过程极为相似。当活性聚合物自由基增长到临界链长“鱼”时,便从溶剂中析出直接吸附到单壁碳纳米管“鱼钩”上,由于此时聚合物的端基自由基还具有活性,所以该自由基与碳纳米管上的活性点反应,而接枝在碳纳米管上。因此,该方法可以实现用较少的溶剂与单体即可批量改性单壁碳纳米管,如用0.5g甲基丙烯酸甲酯,在100mL甲醇与水的混合溶剂中(醇水体积比为1:4),可改性1g单壁碳纳米管,聚甲基丙烯酸甲酯的接枝量约为20wt%。尽管单壁碳纳米管的活性高于多壁碳纳米管,但其制备成本远高于多壁碳纳米管,因此我们也尝试了用沉淀聚合方法改性多壁碳纳米管。经过实验证实,用沉淀聚合反应也能有效的制备亲水或亲油的多壁碳纳米管。经过反应,用较少的溶剂与单体,可将多种聚合物接枝到的多壁碳纳米管上,这种改性方法具有很好的工业化应用前景。(2)从文献中获知,亲水碳纳米管是较好的生物材料。因此,在我们的实验中,用沉淀聚合反应将亲水性的聚丙烯酸接枝到多壁碳纳米管上。通过溶剂的调整,可控制碳纳米管上接枝聚丙烯酸的链长。通过不同的离心强度,可将改性程度不同的碳纳米管分离。通过这些优化处理,可得到高密度聚丙烯酸长链接枝的碳纳米管。这些碳纳米管能稳定地分散在去离子水、生理盐水与标准的细胞培养液中。实验表明,这些改性碳纳米管的细胞毒性较低且能示踪淋巴,也能将DNA质粒携带到细胞内。这也意味着,改性碳纳米管作为一种新型载体,可携带抗癌药有选择性的进入淋巴系统,治疗淋巴系统中的癌变组织,并防止癌细胞转移。(3)采用化学沉积技术,通过加入适量的特定离子(Cu2+或NO3-),在改性的多壁碳纳米管上负载不同密度、大小、形状与晶态的铂纳米粒子,并将其用于柠檬醛选择性催化氢化。实验结果发现,无定性的多晶铂在较低温度下(60℃)有较高的活性(转化率>90%)与较高的单分子催化加氢的选择性(约为100%),但立体选择性(香叶醇/橙花醇)较差(1.9)。多面体(四面体与八面体)单晶铂有较高的立体选择性(5.4),而多角体(四角体与八角体)单晶铂的立体选择性较低(2.2)。实验发现多面体单晶铂中,暴露在外面的面均是{111}面,而这些面在多角体中遭到了破坏。所有这些实验说明密堆积的{111}面对香叶醇具有立体选择性。另外,实验还发现,接枝的聚丙烯酸的量对负载铂纳米粒子有重要的辅助作用。
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