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苯胺、1,4-丁二醇、对氨基苯酚和间苯二甲胺是重要的有机化工原料,在化工生产中占据着重要的地位。在各种加氢催化制备工艺中,金属镍基催化剂对于由硝基苯、1,4-丁炔二醇、对硝基苯酚和间苯二甲腈加氢反应来制备苯胺、1,4-丁二醇、对氨基苯酚和间苯二甲胺具有重要意义。
本论文工作致力于制备高活性的催化剂,通过引入不同的金属组分制备了以氧化铝为载体的负载镍催化剂、镍铜催化剂,镍钴铜催化剂以及镓改性负载的镍钴铜催化剂,并将之应用于多个目标反应。考察了催化剂组分-结构调变、反应温度与催化反应性能之间的关系。采用的反应装置是连续搅拌釜式反应器。通过催化剂理化性质的表征,了解了组分之间的相互作用和影响,并为进一步研究奠定基础,获得的主要研究结果总结如下:
1.浸渍法制备的负载型催化剂在硝基苯催化加氢制备苯胺,对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚和1,4-丁炔二醇催化加氢制备1,4-丁二醇反应的过程中均表现出100%转化率。对于硝基苯和1,4-丁炔二醇催化加氢反应,设计制备的催化剂表现出优异的目标产物选择性(93~99%)。
2.在1,4-丁炔二醇催化加氢反应中,负载镍催化剂的反应活性随反应温度的升高而升高:60℃的活性优于40℃的活性,而三组分镍铜钴负载催化剂则在40℃表现出更优越的性能。三组分金属的协同作用使催化剂体系在低温下更容易形成活泼氢,因此表现出最高的催化活性。Cu和Ga的引入改变了催化剂的特性从而影响目标产物选择性。
3.对于硝基加氢反应,Cu不利于在硝基与金属Ni之间的电子转移,Co的引入则抑制了Cu的这种特性。而在炔基/烯基的加氢反应中,Cu的引入提高了催化剂的选择性,说明Cu与Ni的相互作用有利于炔基/烯基与金属Ni之间的电子转移。
4.催化剂的表征结果显示,在Ni基催化剂中同时引入Cu、Co,可以在Ni-Cu-Co之间形成更为优化的协同相互作用,这一相互作用不仅显著提高了Ni组份的分散度,而且有效地促进了Ni2+的还原,提高了表面金属Ni的浓度,且在该复合金属表面上能够形成大量的活泼氢,促进了催化反应的进行。