利用二维半导体光催化剂实现水裂解过程生成氢气,是一种将太阳辐射转化为清洁能源的有效方法,同时也是替代化石燃料与解决环境危机的的最优方案。遗憾的是,很多二维半导光催化剂难以满足全光解水所需条件,高载流子复合率限制其光催化效率。为了实现高效的全光解水过程,必须有效分离光生载流子,而构建二维type-Ⅱ与Z-scheme型异质结是通常采用的解决方案。当前,合成与设计高效的半导体光解水催化剂是一个前沿基础研究课题,且极具挑战性。譬如,利用太阳光,理性设计出的全光解水催化剂必须同时满足太阳光的有效吸收、带边位置与水氧化还原电位匹配、光生载流子有效分离、及析氢与析氧反应自发进行等条件。本博士学位论文利用密度泛函理论计算和非绝热分子动力学模拟,设计与表征了两类具有不同载流子转移机制的全光解水异质结催化剂,开发出基于遗传算法的先验性结构搜索程序,并预测一种二维无金属半导体全光解水催化剂,这些研究为太阳能驱动的全光解水异质结或光催化剂的实验和应用研究提供了重要的理论依据。本学位论文包括如下章节。在第一章中,对光解水基本原理、新型二维半导体材料及其异质结光解水催化剂的研究现状进行了简要介绍。在第二章中,简要介绍了电子密度泛函理论和非绝热分子动力学方法、以及本学位论文采用的计算程序和计算方法。第三章,基于β-SnS/GaSe type-Ⅱ型异质结理性设计出一个性能优异的全光解水催化剂。理论计算结果表明β-SnS/GaSe异质结在可见-紫外光区具有较强的光吸收能力,吸收光谱中存在层间、层内、混合型激子等三种激子类型。体系带边位置满足全光解水热力学条件,且具有较大的驱动力用于全光解水析氢和析氧过程。β-SnS单层面外本征偶极不仅增强了它与GaSe单层之间界面耦合,也诱导出较强的界面内建电场。光生载流子利用该内建电场与较强的非绝热耦合实现亚皮秒量级的转移过程,而光生电子-空穴间的复合则比较缓慢,其时间尺度约为600 ps。这些空间上有效分离且具有强氧化还原能力的光生载流子可高效地参与发生在异质结表面的水分解过程,在可见光的辐射下,水解析氢和析氧反应分别在含Ga原子缺陷的GaSe单层与含S原子缺陷β-SnS单层表面上自发进行。第四章,基于C7N6/Sc2CCl2弱范德华异质结设计出一种直接Z-scheme全光解水催化剂。理论计算结果表明C7N6/Sc2CCl2异质结直接能隙小（0.17 eV）,表现出极好的吸收太阳光能力。尽管此异质结界面处的耦合强度较弱,但光生载流子利用层间面外振动模式和较弱的界面极化电场快速复合,导致它们不仅服从Z-scheme转移机理,而且具有较强的氧化和还原能力。在太阳光辐射下,光生电子能让发生在C7N6表面上的氢还原过程（析氢）自发进行,而光生空穴参与水氧化反应,在Se原子掺杂的Sc2CCl2表面实现析氧。第五章,首先详细介绍了本人参与开发的基于遗传算法的先验性结构预测软件包（AISP）,包括剖析AISP软件中遗传算法的实现过程及测试实例,展现该软件具有搜索和预测体相、二维、一维、零维材料的能力。受实验合成二维硼碳氮三元材料的启发,将AISP成功搜索到的一种由碳四、六、八元环组成的非平面且呈现出金属性的BHO-Graphene单层设计成C6B4N4三元孔洞单层材料。理论计算结果表明C6B4N4为直接带隙半导体（Eg～3.2 eV）,激子效应使其能够捕获近红外-紫外光区域的太阳光,带边位置与水氧化还原电位匹配,在光照下同时实现析氢和析氧的全光解水反应,意味着C6B4N4单层是一种不依赖牺牲剂或助催化剂的无金属的新型全光解水催化剂。最后一章是本学位论文的简要总结与展望。