【摘 要】
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草酸钚沉淀母液返回Purex流程钚纯化循环工段重新萃取前,需要对其中的草酸进行深度破坏。草酸破坏通常采用锰催化硝酸氧化破坏草酸钚沉淀母液中的草酸根,在文献调研和相关研究工作中发现:Mn（Ⅱ）破坏草酸的过程中,实际和草酸反应的是Mn（Ⅲ）,可见在催化氧化草酸破坏的过程中,Mn（Ⅲ）作为反应中间产物在反应过程中起着重要的作用。但Mn（Ⅲ）氧化破坏Purex流程草酸钚沉淀母液中草酸的反应历程、反应动力学
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草酸钚沉淀母液返回Purex流程钚纯化循环工段重新萃取前,需要对其中的草酸进行深度破坏。草酸破坏通常采用锰催化硝酸氧化破坏草酸钚沉淀母液中的草酸根,在文献调研和相关研究工作中发现:Mn（Ⅱ）破坏草酸的过程中,实际和草酸反应的是Mn（Ⅲ）,可见在催化氧化草酸破坏的过程中,Mn（Ⅲ）作为反应中间产物在反应过程中起着重要的作用。但Mn（Ⅲ）氧化破坏Purex流程草酸钚沉淀母液中草酸的反应历程、反应动力学及反应机理尚不清楚。本文以Mn（Ⅲ）与草酸的反应为研究对象,采用ESR法、分光光度法、拉曼光谱仪、X射线衍射仪、HSC Chemistry等仪器和软件对Mn（Ⅲ）的制备及分析检测方法、Mn（Ⅲ）与草酸的反应动力学及机理进行了研究,并对Mn（Ⅲ）在Purex流程中对于Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化破坏草酸过程进行了初步推断。通过实验研究,得到以下结论:（1）本研究中制备的Mn（Ⅲ）溶液稳定性良好,在4℃条件下保存时,其浓度在30天内基本不变;Mn（Ⅲ）离子浓度在2～6 mmol/L范围遵循朗伯比尔定律,杂质离子对Mn（Ⅲ）的吸光度影响较小。（2）考察了草酸浓度、Mn（Ⅲ）浓度和酸度等反应条件对Mn（Ⅲ）和草酸反应历程的影响,确定了该反应的初始表观动力学速率方程为:-dc Mn（Ⅲ）/dt=kc0.8855H2C2O4c0.7274Mn（Ⅲ）,在温度为298.15K时,速率常数k=2.0×10~2（mol/L）-0.6129/min。该反应速度极快,Mn（Ⅲ）能够迅速使草酸分解。（3）通过ESR法研究Mn（Ⅲ）氧化破坏草酸过程中产生的自由基,从而推断该反应的反应历程。结果表明,该反应过程为Mn（Ⅲ）夺去草酸根离子上碳氧单键上氧的一个电子后被还原成Mn（Ⅱ）,被Mn（Ⅲ）氧化后的草酸根离子中的氧上形成孤电子,促使碳碳单键的断裂,生成CO2与CO2·-,CO2·-迅速被其它的Mn（Ⅲ）氧化成CO2。（4）通过实验以及热力学分析结果表明,在磷酸体系下Mn（Ⅱ）能被硝酸氧化成Mn（Ⅲ）;硝酸体系下Mn（Ⅱ）与草酸会发生强配位络合;当有草酸存在时,硝酸可以将Mn（Ⅱ）氧化为Mn（Ⅲ）。
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