含吡啶环双Schiff碱及其稀土配合物的合成、表征和荧光性能研究

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Schiff碱分子中含有C=N键,N原子上有一孤对电子,决定了此类化合物是一类性能优良的配体。考虑到吡啶环上存在配位能力相当强的氮原子,本课题选用含吡啶环双Schiff碱作为配体,与稀土离子Eu3+和La3+进行配位反应,并对合成配合物的荧光性能进行了研究。   1.以2,6-二甲基吡啶为原料,经过氧化、酰氯化、酯化得到2,6-吡啶二羧酸二乙酯。最后经克莱森缩合反应,得到中间体2,6-二乙酰基吡啶。经元素分析、红外光谱分析和核磁共振氢谱分析,确证了合成产物的结构。用无水乙醚作为溶剂,培养得到2,6-吡啶二羧酸二乙酯单晶。通过X-射线单晶衍射法确定了该化合物的单晶结构。其晶体属于单斜晶系、P-1空间群,晶胞参数为a=15.222(3)A,b=6.3480(13)A,c=12.423(3)A;α=90°,β=96.45(3)°,γ=90°,Z=4,V=1192.8(5)A3,F(000)=472。最终结构偏差因子为:R=0.0490,wR=0.1676。   2.以2,6-二乙酰基吡啶(DAP)为核心中间体,合成了DAP-盐酸羟胺(DAPDH2)、DAP-4-苯基氨基脲.苯甲酰肼(H2L)和DAP-苯甲酰肼(DAPBH)三种配体。通过元素分析、红外光谱分析、核磁共振氢谱分析和紫外光谱分析对其结构进行表征。   3.以DAPDH2、H2L、DAPBH为配体,分别与硝酸铕进行配位反应,得到配合物[Eu(DAPDH2)2]·3NO3·6H2O、[Eu(H2L)2]·NO3、[Eu(DAPBH)2]·3NO3·2H2O;以DAPBH为配体,与硝酸镧进行配位反应,得到配合物[La(DAPBH)(NO3)3]。通过元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析和差热.热重分析对配合物结构进行表征。用95%乙醇/水(v/v,1/1)作为溶剂,培养得到配合物[Eu(DAPBH)2]·3NO3·2H2O和[La(DAPBH)(NO3)3]的单晶。通过X-射线单晶衍射法确定了该化合物的单晶结构。   配合物[Eu(DAPBH)2]·3NO3·2H2O晶体属于三斜晶系、P-1空间群,晶胞参数为a=11.6539(11)A,b=12.0889(14)A,c=19.609(2)A;α=99.69°(3),β=95.34°(3),γ=106.80°,V=2577.4(7)A3,Z=2,F(000)=1192。最终结构偏差因子为:R=0.0766,wR=0.221。在配合物[Eu(DAPBH)2]·3NO3·2H2O中,中心Eu3+离子为10配位,配位原子分别是2个螯合配体DAPBH的4个氧原子和6个氮原子。   配合物[La(DAPBH)(NO3)3]晶体属于单斜晶系、P21/c空间群,晶胞参数为a=16.0466(16)A,b=9.7416(10)A,c=17.8343(17)A;α=90°,β=95.914(2)°,γ=90°,V=2273.0(5)A3,Z=4,F(000)=1440。最终结构偏差因子为:R=0.0540,wR=0.0996。在配合物[La(DAPBH)(NO3)3]中,中心La3+离子为11配位,配位原子分别是3个NO3-离子的6个氧原子以及1个螯合配体DAPBH的2个氧原子和3个氮原子。   4.研究了固体配合物的荧光性能。由配合物[Eu(DAPDH2)2]·3NO3·6H2O、[Eu(H2L)2]·NO3、[Eu(DAPBH)2]·3NO3·2H2O的测试结果可以看出,在固相中,配体DAPDH2和H2L对Eu3+离子有荧光淬灭作用,配体DAPBH是能敏化Eu3+发光的。由配合物[Eu(DAPBH)2]·NO3·2H2O和[La(DAPBH)(NO3)3]的测试结果可以看出,由于La3+本身没有荧光,所以配合物[La(DAPBH)(NO3)3]在390nm紫外光激发下,在位于405nm处出现的发射峰,应归属于配体DAPBH。
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