高分子包覆纳米Fe3O4复合材料用于醇的选择性氧化

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将醇选择性氧化成为醛或酮是有机化学中一重要的反应,具有理论研究价值和实用价值。寻求绿色、高效、可回收的催化剂一直是该领域研究的重点和难点。Fe3O4纳米磁性复合材料是一类新型功能化材料,将其表面通过高分子聚合反应引入活泼官能团后,进一步引入对醇的选择性氧化具有催化效果的活性中心,实现催化活性中心固载到磁性材料上,从而可望得到具有磁性和催化双功能的复合材料。本论文采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒,得到粒径为10-20 nm,分布较为均匀的Fe3O4纳米颗粒;进一步采用悬浮聚合法对纳米颗粒进行高分子的包覆,得到带有环氧基功能团的高分子固载化Fe3O4复合材料;再通过环氧基的开环反应和亚胺的缩合反应将Salen型配体结合到高分子表面上,最后通过配位作用引入金属离子,从而得到磁性催化剂。采用热重差热分析(TGA)、有机元素分析(EA),X-射线衍射(XRD)、红外光谱分析(IR)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)等手段对合成的材料进行了组成、结构、形貌、磁性等表征。结果表明:合成的磁性催化剂的平均粒径分布在~30 nm,高分子功能化基团和催化活性中心通过聚合、开环、缩合、配位等化学作用成功地固载到Fe3O4磁性材料上。磁性催化剂磁响应良好,饱和磁化强度为22.8emu/g,剩余磁化强度为2.49 emu/g,矫顽力为47.2 Oe。本论文对所合成的高分子包覆纳米Fe3O4复合材料在醇的选择性催化氧化中的应用进行了研究,对磁性催化剂最佳使用条件和催化氧化条件,如:底物种类、氧化剂种类、反应时间、反应温度等进行了优化和探索。同时考察了以2,2,6,6-四甲基哌啶N、O自由基(TEMPO)和无水碳酸钾等作为助催化剂的作用和效果;考察了不同配体与取代基,不同单体配比对于磁性催化剂的催化效果的影响;将这类磁性异相催化剂的催化活性与均相催化剂进行了催化效果的对比研究。研究结果表明:磁性催化剂实现催化氧化反应的最佳条件为:反应温度60℃,30%双氧水作为氧化剂,反应时间为2.5小时,底物以卞醇类催化效果最佳。在上述条件下0.02 g高分子功能化磁性催化剂可将1 mmol卞醇及其取代醇100%地转化为相应的醛。助催化剂及磁性固载化催化剂上的氨基和水杨醛取代基对催化结果无显著影响;高分子包覆过程中单体缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)的配比对于催化效果具有显著影响,当参加聚合反应的GMA单体和Fe3O4的比例高于0.023 mol GMA/1 g Fe3O4时,催化剂的催化活性受到影响,卞醇的转化率从100%开始下降,这与GMA的含量与催化中心的数目直接相关的推理一致。本论文所合成的磁性异相催化剂对卞醇的转化率为100%,高于相同催化环境的均相催化剂41%的转化率。
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