基于吡咯并四硫富瓦烯的小分子有机凝胶的构筑及其凝胶性质

来源 :延边大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:zhangjianfa11
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四硫富瓦烯单元具有优秀的给电子性能、刚性平面规整性以及可以提供有效的π-π和S…S作用,而且已经证明四硫富瓦烯及其衍生物可以与其它电子受体分子之间形成电荷转移复合物,并且表现出了较高的电子导电率,因此被广泛的应用于分子导电材料领域。特别是,基于四硫富瓦烯单元的低分子量有机凝胶因子已经普遍的研究用于开发导电纳米材料、多重刺激响应性材料等。为了构造高度组织化的π-共轭的低分子量有机凝胶,我们以单吡咯并四硫富瓦烯为基本骨架,在其外围连接不同的结构单元,合成了四个系列含有单吡咯并四硫富瓦烯单元的新型化合物,并且详细的研究了它们在溶剂中的凝胶化行为、分子自组装结构、分子排列方式以及凝胶化前后物理性质的变化,取得了一定的创新性实验成果。主要内容有:1、合成的一系列单吡咯并四硫富瓦烯-琥珀酰胺连接的化合物及其TCNQ电荷转移(CT)复合物可以作为低分子量有机凝胶因子。该类化合物的成胶能力高度的依靠于末端酰胺基团连接的烷基链的长度,而且,仅仅连有较短烷基链的1a和1b能够在环己烷和甲基环己烷中形成凝胶。意外的是,这些凝胶因子可以与TCNQ在环己烷和甲基环己烷中形成CT复合物凝胶。FE-SEM图显示本体凝胶形成的为维孔状或纤维状结构,以及CT复合物凝胶形成的为纤维状或球状聚集体。小角X-射线散射研究表明凝胶因子1a在环己烷中形成的本体凝胶和CT复合物凝胶分别以矩型柱状和六方柱状结构排列。此外,本体凝胶对外界表现出了多重刺激性响应,比如温度和化学氧化还原反应。相比之下,形成的CT复合物凝胶表现出了复杂的刺激响应,I2可以使凝胶转变为溶液,而Fe3+或Cu2+都不能破坏凝胶。有意思的是,所有的环己烷凝胶在三氟乙酸-三乙胺的刺激下都表现出了凝胶-溶液的可逆转变,加入三乙胺之后仅仅加入少量水就可以使溶液转变为凝胶,表现出了在含水的混合体系中能够相选择性的凝胶化。2、合成了一系列低聚芳醚基团通过酰腙单元与单吡咯并四硫富瓦烯连接的树枝状低分子量有机凝胶因子。其中两个凝胶因子可以凝胶化芳香溶剂以及混合溶剂,而其它分子只能在正戊醇中形成凝胶,表明分子结构的微小变化对凝胶化行为产生了明显的影响。值得注意的是,该类树枝状凝胶因子不经过热处理过程就可以在DMSO/水的混合体系中形成凝胶,并且可与C60在甲苯中形成双组份凝胶,以及形成的凝胶在温度或化学氧化还原反应刺激下均可以可逆的转变为溶液。一系列实验(SEM、FT-IR光谱、HNMR、UV-Vis吸收光谱以及XRD)表明该类树枝状分子形成具有一维纤维结构的有机凝胶,且分子以矩型柱状排列,以及氢键、π-π堆积以及给受体间的相互作用是形成凝胶的主要驱动力。重要的是,形成的凝胶体系中尽管不存在发光基团,在可见光区仍展现出了凝胶诱导荧光发射增强(GIEE)的性质,而且引入C60之后,其荧光强度发生明显的淬灭。3、成功的合成了单吡咯并四硫富瓦烯-三肽类低分子量有机凝胶因子,实验结果发现大部分化合物都可以在低极性溶剂中形成稳定的凝胶,并且凝胶化行为依靠于分子中的氨基酸单元。利用AFM、FE-SEM、CD、FT-IR、1H NMR、UV-Vis和XRD实验充分的研究了制备的凝胶,结果表明分子间的氢键、π-π堆积和S…S的协同作用是形成凝胶的主要驱动力。在芳香溶剂中形成的凝胶,比如甲苯凝胶表现出了多重刺激性响应性质,比如加热、震荡、化学氧化还原反应和阴离子,均可以导致凝胶到溶液的可逆转变。更有意思的是,可以与2,4,6-三硝基苯酚(TNP)在溶剂中形成稳定的CT复合物凝胶,通过给受体相互作用伴随着颜色的变化。并且,凝胶因子与TNP之间的电荷转移相互作用的强度正比于培养时间,以及随时间的延长其凝胶极限浓度(CGC)明显升高。此外,形成的凝胶可以作为吸附剂,可以移除水中的结晶紫和罗丹明B染料。4、成功的合成了冠醚-单吡咯并四硫富瓦烯-谷氨酰胺类低分子量凝胶因子,成胶能力实验表明分子末端基团的不同可以使凝胶因子在不同溶剂中形成凝胶。此外,形成的凝胶具有很强的溶剂效应,在DMF-CH3CN体系中,引入氧化剂之后,尽管不参与酰胺键的配位,同时可以将MPTTF氧化为MPTTF+的形式,但是仍能够保持凝胶态,且凝胶极限浓度有所降低。并且形貌测试发现加入氧化剂之后同样拥有三位网状结构,且具有一定的手性结构,但是凝胶因子的排列方式发生了变化,由本体凝胶中的六方柱状转变为矩型柱状结构。而在其它溶剂中加入氧化剂之后,凝胶均转变为溶液。另一方面,形成的凝胶具有多重刺激响应性质,比如温度、超声、K+以及F-均可以引起凝胶向溶液的可逆转变。
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