论文部分内容阅读
单一微孔结构导致的扩散限制和明显低的活性位有效利用率严重限制了ZSM-5沸石在涉及较大分子反应中的广泛应用。而对于多级孔沸石,由于介孔的引入,改变了客体分子在其上的扩散路径,提高了分子的扩散速率；同时,大的外比表面积和介孔孔容为大分子反应提供了有效反应空间,消除了反应空间限制,提高了活性位的有效利用率,进而使多级孔沸石作为催化剂在反应中表现出高的催化活性,尤其是对于涉及较大分子的反应。沸石的酸性特征(酸性位的类型、浓度、强度分布等)是影响其催化性能的关键因素之一。多级孔沸石的酸性随着其孔结构的改变将发生显著的变化,因此,详细研究多级孔沸石的酸性、孔结构及其与催化性能的关系,对于多级孔沸石的设计合成与有效利用是非常重要的。本论文以有机硅烷预改性二氧化硅作为硅源,通过“键阻断机理”合成了由纳米粒子聚集而成的具有晶内中孔及晶间中孔的微球状多级孔ZSM-5沸石(标记为M-ZSM-5)。由X-射线衍射分析、N2吸附／脱附等温线、扫描电镜和高分辨透射电镜可获知,M-ZSM-5沸石保持了传统ZSM-5沸石固有的晶体骨架结构,同时介孔的引入和晶粒的减小,使M-ZSM-5沸石较传统ZSM-5呈现出明显高的BET表面积、外表面积及介孔孔容,中孔孔径分布分析表明,M-ZSM-5沸石的中孔孔径分布于2-20 nm,其中以3-7 nm的孔居多。由NH3-TPD和探针分子的原位吸附红外表征结果可知,M-ZSM-5沸石形貌的改变和介孔的引入,并未降低沸石的酸性位总浓度,但由于M-ZSM-5沸石上大量骨架外Al的出现,使其Bronsted酸位减少,而Lewis酸位增多；M-ZSM-5沸石酸性位的强度明显低于传统ZSM-5沸石,且随着沸石外表面的增加,酸性位的强度随之减弱；更为重要的是,M-ZSM-5沸石上酸性位对大分子的可接近性随着外表面积的增加而显著提高,当M-ZSM-5沸石的外表面积为327 m2/g时,其上几乎所有的Bronsted酸性位可被2,6-二甲基吡啶(DMPy)接近,89%的Bronsted酸性位可被2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy)所接近,而传统ZSM-5沸石上仅有微量的外表面酸性位可被DMPy或DTBPy接近。苯在M-ZSM-5沸石内的扩散表征结果表明,由于介孔的引入,M-ZSM-5沸石的传质能力显著提升,且随着外表面积和介孔孔容的增加,苯在沸石晶粒内的有效扩散系数随之增大。308 K,0.2mbar下,外表面积为327 m2/g,介孔孔容为0.3 cm3/g的M-ZSM-5-100-3沸石上苯的有效扩散系数为11.44×10-20m2/s,是M-ZSM-5-100-1沸石上(外表面积216 m2/g,介孔孔容0.18 cm3/g)苯的有效扩散系数的1.7倍,结果有效证明了中孔的存在对分子在ZSM-5沸石上内扩散的促进作用。芳香烃的傅克苄基化反应作为典型的傅克烷基化反应,如何实现其催化反应的绿色化是目前该研究领域的热点。本文选用M-ZSM-5沸石作为该反应的催化剂,详细研究了苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚及萘系列芳香烃与苄基氯在M-ZSM-5催化剂上的苄基化反应,以期为该类涉及较大分子的反应寻求一种有效绿色的固体酸催化剂。催化反应结果表明,M-ZSM-5沸石在不同芳香烃苄基化反应中表现出高的催化活性和良好的重复使用性。与传统ZSM-5、Beta、Y沸石和Al-MCM-41分子筛催化剂比较,M-ZSM-5沸石在芳香烃苄基化这类涉及较大分子的催化反应中显示出良好的应用潜能。同时,由于反应物及产物分子的尺寸接近或大于ZSM-5沸石的微孔孔径,使得ZSM-5沸石微孔内的酸性位不能与反应物接触,起到催化的作用,而仅外表面酸性位发挥作用,且依据一苄基芳香烃异构体产物的选择性可以推断出,芳香烃的苄基化反应完全发生在M-ZSM-5沸石的外表面,反应产物的选择性不受孔道择形性的影响,可生成较大尺寸的产物分子。M-ZSM-5沸石上不同反应物芳香烃的反应活性顺序为：苯甲醚>均三甲苯>邻二甲苯>甲苯>间二甲苯>对二甲苯>苯,这是由于取代基的给电子效应在反应中起主导作用,同时,反应物芳香烃分子上的取代基在反应中的空间阻碍效应也将对反应活性产生影响。进一步的研究表明,M-ZSM-5沸石的多级孔结构及沸石表面可接近外表面酸性位的数目和强度对沸石在芳香烃苄基化反应中的催化性能起着决定性作用。大的外表面积和介孔孔容将有利于提升M-ZSM-5沸石的传质能力及活性位的有效利用率,从而促进M-ZSM-5沸石在芳香烃苄基化反应中催化活性的提高。通常认为芳香烃与苄基氯苄基化反应中起主要作用的是Lewis酸性位,高浓度的Lewis酸性位将有利于反应的进行。而Bronsted酸位的存在也可促进反应的进行,但是对于不同芳香烃的苄基化反应,Bronsted酸位的影响是不相同的。在M-ZSM-5沸石对苯、甲苯、间二甲苯及对二甲苯的苄基化反应中,反应速率随着沸石外表面Bronsted和Lewis酸性位总浓度的增加而随之增快,且强酸性位的存在将更有利于催化反应的进行,反应速率常数ka与外表面强酸性位浓度之间有很好的线性相关性；在M-ZSM-5沸石对邻二甲苯、均三甲苯及苯甲醚苄基化反应中,由于反应物芳香烃高的反应活性,导致反应物芳香烃分子在沸石表面的吸附毒化现象对催化活性的影响更为明显,而过多Bronsted酸性位的存在将增强这种毒化现象,因此,拥有过多Bronsted酸性位的M-ZSM-5沸石在该类反应中反而表现出较低的催化活性。