在金属有机催化的不对称反应中，手性配体的设计和合成扮演着极其重要的角色，长期以来受到普遍关注和广泛研究。在过去的四十多年里，虽然有成千上万种手性配体被合成出来，但是仅有为数不多的配体与金属组成的催化剂具有较好的通用性。手性螺环骨架配体在近十年来得到了快速的发展，在多种类型的不对称催化反应中取得了比其它骨架的手性配体更优的立体诱导结果。本论文以螺二氢茚骨架为基础，从增加配体骨架结构刚性的理念出发，设计合成了一系列结构可调的新型手性螺环配体，考察了它们在一些不对称催化反应中的应用，并发展了该类配体高效不对称合成新方法。　　一、新型手性螺环单齿亚磷酰胺配体的设计合成及应用　　从廉价易得的环戊酮或4-取代环己酮出发，经过六步反应合成了螺二氢茚的2，2-位具有桥连基团的五种螺环二酚46a-e;从丙酮出发经过七步反应合成2，2-位二甲基取代的螺环二酚46g。通过手性半制备色谱柱拆分，得到了光学纯二酚46a-e和46g。它们的绝对构型通过X射线单晶衍射分析和CD谱对比Cotton效应确定。在此基础上，进一步合成了一系列基于这些骨架的手性螺环亚磷酰胺配体。以这些配体与铑形成的络合物为催化剂，初步考察了它们在α-脱氢氨基酸甲酯的不对称氢化反应中的应用。这些配体大多表现出较高的催化活性和优秀的手性诱导效果，产物的ee值最高达到97％。这些配体在铑催化的α，β-不饱和亚胺和异氰酸酯的[4+2]环加成反应中也表现出较高的反应活性和良好的对映选择性。为进一步优化催化效果，通过改变亚磷酰胺配体结构中的胺基部分，合成了氮原子上具有不同取代基的配体60a-e、61a和61b，并将它们用于上述反应。其中胺基部分为手性胺结构的配体(1R，2R，2R，RN, RN)-61a效果最好，它对于多种类型底物的反应都能以较高的收率(60-92％)和优秀的对映选择性(75-92％ee)获得相应的光学活性二氢嘧啶酮衍生物。　　二、新型手性螺环配体的高效不对称合成　　通过tBuPHOX/Ir(I)催化α，α-二（2-溴-5-甲氧基芳亚甲基）环己酮的不对称氢化，得到了光学纯的氢化产物α，α-二（2-溴-5-甲氧基苯甲基）环己酮(S,S)-43b(ee＞99.5％)。(S,S)-43b在TiCl4作用下对映选择性地发生傅克关环反应，得到关键的螺环中间体(1S,2S,2S)-44b，从而初步实现了手性螺二氢茚骨架化合物的高效不对称合成。该方法具有条件温和、收率高和对映选择性高等优点，为相应骨架的手性螺环配体的合成提供了高效、简便的途径。　　三、新型手性螺环膦胺基吡啶配体的合成及其在铱催化的芳基烷基酮的不对称氢化反应中的应用　　从光学纯的螺环二酚(1S,2S,2S)-46b出发，以钯催化的碳氮键形成反应为关键步骤，经过六步反应方便高效地合成了一系列手性螺环膦胺基吡啶配体。配体(1S,2S,2S)-70a的铱络合物通过X射线单晶衍射分析，确定了空间结构。将这一系列手性螺环膦胺基吡啶配体用于铱催化的芳基烷基酮的不对称催化氢化反应中，通过反应条件的优化，发现(1S,2S,2S)-70c/Ir催化剂表现出非常高的反应活性和优秀的对映选择性，并且反应的底物普适性也很好，对于芳基烷基酮底物，产物的ee值都在96％以上。对于标准底物苯乙酮，转化数可达1，000，000，该催化剂是目前芳基烷基酮的不对称氢化效果最好的催化剂之一。　　四、手性芳香螺缩酮骨架双膦配体(SEP)在银催化的活化醛、酮的不对称烯丙基化反应中的应用　　手性芳香螺缩酮骨架的双膦配体SKP被成功地应用于银催化的一些羰基化合物的不对称烯丙基化反应中。对于2-甲酰基芳基甲酸酯类底物，配体(S,S,S)-Xyl-SKP表现出很好的反应活性及对映选择性，在以邻苯二甲酸为添加剂的条件下，对于不同取代基的底物都能以较高的收率和良好到优秀的对映选择性得到3-烯丙基苯酞产物。对于α-芳基酮酸酯类底物，配体(S,S,S)-Ph-SKP有最好的效果，以优秀的收率及良好以上的对映选择性得到α-烯丙基-α-羟基芳基甲酸酯化合物。