酸和金属改性对Y型分子筛脱除焦炉煤气中噻吩性能的影响

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我国焦化产业发达,焦炉煤气产量高。制甲烷是焦炉煤气有效利用的重要途径之一,然而ppm级噻吩的存在会导致甲烷化催化剂的不可逆中毒,需将其深度脱除至0.1 ppmv以下。目前工业生产中广泛采用“铁钼预加氢→铁钼加氢→氧化锌吸收→镍钼加氢→氧化锌吸收”工艺,存在氧化锌吸收噻吩效果差,加氢反应速率受噻吩浓度制约难以将噻吩深度脱除的问题。与之相比,吸附法脱硫精度高,可将噻吩深度脱除,关键是吸附剂的制备。已有研究表明金属改性或酸改性的Y型分子筛在室温下对液相中的噻吩具有较好的脱除性能,但其在较高温度下对焦炉煤气复杂气氛中噻吩的脱除行为有待进一步研究。基于此,本文对Y型分子筛进行了不同类型和不同强度的酸改性,以及金属离子改性,制得一系列吸附剂,考察了其对模拟焦炉煤气中噻吩的脱除性能,得到了以下主要结论:(1)采用不同浓度的硝酸铵和柠檬酸溶液对NaY分子筛进行改性制得了一系列酸改性分子筛吸附剂,通过XRD、N2吸附、Py-FTIR和NH3-TPD对吸附剂的结构和表面酸性进行了表征,使用固定床实验装置考察了吸附剂对焦炉煤气中噻吩的脱除性能,并探讨了脱硫机理。结果表明,硝酸铵和柠檬酸溶液改性均可提高Y型分子筛对噻吩的吸附量,但较高浓度硝酸铵和柠檬酸溶液改性会降低吸附剂结晶度,进而降低脱硫性能;吸附剂上弱酸位有利于吸附噻吩,中强B酸位上会使噻吩反应形成大分子聚合物,覆盖酸性位,堵塞吸附剂孔道,导致脱硫性能降低;吸附剂上弱L酸位有利于噻吩吸附,中强B酸位增加阻碍了噻吩的吸附脱除。当脱硫温度为100°C时,HY-0.1C550吸附剂对噻吩的吸附量最大,达71.31 mg/g。(2)在铈、镍、银和锌金属的硝酸盐溶液中,对NaY进行了离子交换改性,分别制得了CeY550、NiY550、AgY550和ZnY550吸附剂。对上述吸附剂的脱硫活性及吸附脱硫机理进行了考察。结果表明,脱硫温度为100°C时,金属改性吸附剂对噻吩的穿透吸附量顺序为:AgY550>ZnY550>NiY550>CeY550。金属改性吸附剂制备过程中,金属离子负载量的大小顺序与其对应吸附剂的脱硫顺序一致。脱硫温度升至200°C时,以π-络合方式吸附的噻吩会发生脱附,但CeY550吸附剂上以S-Ce键作用方式吸附的噻吩较难脱附。(3)以CeY550吸附剂为研究对象,考察了焦炉煤气中的H2和CO对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,H2和CO存在时,CeY550吸附剂上四价铈会向低价态转变,四价铈具有较多的空轨道,其与噻吩的S-Ce键作用强,对噻吩的吸附能力较强,而低价价态的铈对噻吩的吸附能力较弱。
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