【摘 要】
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超分子化学专注于研究分子间较弱且可逆的非共价相互作用。这些可逆的弱相互作用(非共价键)是理解生物过程和自组装体系,以及构建复杂材料的关键。其中,基于电子供体-受体相互作用的材料由于其具有电化学的性质,被广泛的应用在太阳能电池、液晶、有机半导体材料以及发光二极管等领域。非共价键是较弱且可逆的相互作用,对外部刺激有适应性和响应性。由于非共价键这种特殊的性质,基于非共价相互作用的超分子材料可以对外界环境
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超分子化学专注于研究分子间较弱且可逆的非共价相互作用。这些可逆的弱相互作用(非共价键)是理解生物过程和自组装体系,以及构建复杂材料的关键。其中,基于电子供体-受体相互作用的材料由于其具有电化学的性质,被广泛的应用在太阳能电池、液晶、有机半导体材料以及发光二极管等领域。非共价键是较弱且可逆的相互作用,对外部刺激有适应性和响应性。由于非共价键这种特殊的性质,基于非共价相互作用的超分子材料可以对外界环境刺激做出响应,从而表现出独特且优异的性能,如良好的机械性能、自我修复和应激反应。尽管目前已经有很多课题组研究基于供体-受体相互作用的超分子体系,但目前的研究仍然很少涉及到供体-受体相互作用驱动的响应性的超分子自组装体系。众所周知,芘单元是一种富电子的结构,可作为电子的供体,并可以和其他缺电子的受体通过供体-受体相互作用形成电荷转移复合物。基于芘分子的这种特性,本论文设计了一类两亲性的富电子分子。该分子由疏水性的芘、亲水性的D-甘露糖以及烷氧基链(n=4)作为连接体,通过点击化学(Click chemistry)的方法合成。我们将该分子和一系列的电子受体通过供体-受体相互作用使其在水溶液中形成各种电荷转移复合物,并研究了其在水溶液中的自组装行为。本论文的研究包括以下两个部分:1.基于供体-受体相互作用的化学燃料驱动耗散性超分子手性片的构筑在这一章中我们介绍了由7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)作为化学燃料和芘基两亲性分子通过供体-受体相互作用在水溶液中构筑耗散性的超分子手性二维材料。我们的研究发现,在受体分子TCNQ的存在下,未组装的芘基供体分子可与其自组装形成超分子手性片。该超分子手性片可发射出强烈的圆偏振荧光(CPL),且其发光不对称因子(glum)值较大。但当TCNQ自发地还原为二价阴离子时,超分子手性片也随之自发分解。随后,当TCNQ作为化学燃料再次被加入到完全耗散的溶液中时,将促使被分解的手性片再次形成具有光学活性的片状结构,这表明我们设计得到的这种光学活性材料仅在TCNQ作为燃料供应时才暂时存在。这种独特的二维手性材料可能为功能性的手性耗散系统提供新的思路。2.基于供体-受体相互作用的响应性超分子组装体的构筑在这一章中,我们进一步探究供体-受体相互作用对自组装的影响,使用上一章合成的芘基两亲性分子和其他几种缺电子的受体分子通过供体-受体相互作用在水溶液构筑电荷转移复合物。基于芘的供体分子分别与受体分子2,4,5,7-四硝基-9-芴酮(TNF),4,5,7-三硝基-9-氧芴-2-羧酸(TNC)和三硝基苯(TNB)在水溶液形成纳米环,pH响应性的纳米环以及纳米纤维。将TNF其中一个硝基替换为羧基形成TNC后,供体分子和受体分子TNC形成电荷转移复合物,在低pH值的条件下,该电荷转移复合物以纳米环结构在水溶液中存在;而当pH逐渐升高时,纳米环会逐渐打开,形成几微米长的纤维。通过比较三种电子受体的分子结构及其相应电荷转移复合物的结构,证明了电荷转移复合物的结构受电子受体结构的影响。这种超分子聚合物的合成为构建具有可切换功能的超分子材料提供了新的思路。
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