氧化锰矿物是自然界中普遍存在、活性很强的氧化物,由于颗粒细小,结构缺陷多,负电荷高等特性,通过吸附、同晶替代和氧化还原等作用影响着环境中的一些元素(特别是重金属)和有机物质的固定、迁移和转化。天然氧化锰矿物中常富含各种过渡金属离子如Co、Ni、Fe和V等,其进入氧化锰矿物中的机制决定这些元素在环境中的地球化学特性；过渡金属进入氧化锰矿物中引起矿物结构和物理化学性质(如形貌、表面基团、吸附、氧化催化及电化学特性等)改变,并增强或减弱矿物对其它物质形态与转化的影响及其环境效应,这种相互作用是环境中普遍发生的过程。目前关于水钠锰矿对过渡金属的吸附特性和机制已有较多的报道,但不同过渡金属进入矿物中的同晶替代特点,以及对矿物结构和性质改变规律如何并不清楚。为此,本文以六方水钠锰矿为研究对象,通过与过渡金属离子(Co、Ni、Fe、V)共同结晶生成以及交换(Co),合成了含过渡金属的六方水钠锰矿。通过粉末X射线衍射(XRD)、比表面积(SSA)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、热重(TG)、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构光谱(XANES、EXAFS)和原子配对分布函数分析(PDF)等技术手段,以及等温吸附、氧化和溶解等实验研究了含过渡金属六方水钠锰矿的结构、性质、过渡金属的晶体化学特征,以及二者相互作用机制。此外,还初步阐明了不同锰氧化度六方水钠锰矿的结构特征。主要结果如下：1.在水钠锰矿结晶过程中加入Co,合成了Co质量含量分别为0%(HB)、3.46%(CoB5)、6.23%(CoB10)和10.72%(CoB20)的六方水钠锰矿。钻的引入没有改变水钠锰矿层状结构和微观形貌,但结晶度有所减弱,锰平均氧化度明显降低。钴主要以Co(Ⅲ)OOH形式存在于矿物层内结构中,随水钠锰矿中钴含量的增加,矿物表面羟基氧摩尔百分含量由未掺钴时的12.79%分别增加到13.05%、17.69%和17.79%。HB、CoB5、CoB10和CoB20对Pb2+的最大吸附量分别为2538mmol/kg,2798mmol/kg,2932mmol/kg和3146mmol/kg。Co(Ⅲ)部分取代了Mn(Ⅳ)进入矿物品格中,导致水钠锰矿层负电荷增加,羟基含量增多,是水钠锰矿对Pb2’的吸附能力显著增强的主要原因。由于Co3+/Co2’具有比Mn4+/Mn3+/Mn2+更高的氧化还原电位,HB、CoB5、CoB10和CoB20对As(Ⅲ)的表观氧化率增强,分别为77.31%、78.07%、86.37%和91.00%。它们通过氧化,吸附和固定作用,对As(Ⅲ)的总去除率分别为92.03%、94.30、100%和100%。2.通过水钠锰矿HB与C02’交换,制备了Co质量含量分别为1.16%(HC2)、2.77%(HC5)、5.90%(HC10)和7.88%(HC20)的水钠锰矿。钴交换没有改变水钠锰矿晶体结构类型和微观形貌,但随着钴交换浓度的增加,矿物结晶度减弱,比表面积由19.26增加为33.35m2/g,锰平均氧化度逐渐降低。Co2+被水钠锰矿结构中Mn(Ⅳ)氧化成Co(Ⅲ),而Mn(Ⅲ)是主要的还原产物。由于Co(Ⅲ)填充进入空位和大量C02+/3+、Mn2+/3+吸附于八面体空位上下方,使得水钠锰矿表面羟基氧含量降低,以致于钴交换水钠锰矿对Pb2+吸附量由2538mmol/kg减小到1500mmol/kg。钴交换水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化量增加,但随着钴含量的增加,初始表观反应速率常数Kobs逐渐降低,分别为0.0226、0.0175、0.0161、0.0123和0.0035min-1。3.通过在水钠锰矿结晶过程中加入Ni2+,合成了Ni质量百分含量分别为2.99%(Ni5)和6.08%(Ni10)的水钠锰矿。EXAFS分析表明,总Ni中位于水钠锰矿Ni5和Ni10层内的Ni分别为23.7%(0.71wt.%)和34.5%(2.10%),大部分Ni吸附于八面体空位和层边面位点。Ni的引入使水钠锰矿结晶度及热稳定性都明显减弱,沿c轴方向堆叠的锰氧八面体层数减小,比表面积增加-1.5-2.7倍。Ni的引入有利于水钠锰矿中八面体空位的形成,但是由于大量Ni2’占据了空位上、下方和层边面位点,使矿物对Pb2+和Zn2+的吸附能力减弱。含Ni水钠锰矿因锰平均氧化度升高而具有更强的As(Ⅲ)氧化容量,以较快的初始反应速率将溶液中的As(Ⅲ)全部氧化。本研究表明,Ni与Mn共沉淀和Ni先吸附在水钠锰矿表面然后迁移进入层内是天然铁锰结核富集Ni的两种机制,而且后者为主要机制。4.在六方水钠锰矿结晶过程中加入Fe3’离子,得到Fe质量含量分别为2.77%(Fe5)和5.56%(Fe1O)的水钠锰矿。Fe的引入使水钠锰矿沿c轴方向堆叠的锰氧八面体层数明显减小,结晶度减弱,比表面积增加。XPS、Mn K边XANES及EXAFS分析表明,含Fe水钠锰矿锰平均氧化度降低,锰氧八面体层基本结构和Mn局域配位环境未发生明显改变。进入水钠锰矿中的Fe分别约81.2%和83.0%位于Fe5和Fe10层间。与Co掺杂和含Ni水钠锰矿的结构与性质对比表明,进入水钠锰矿锰氧八面体层内的Mn(Ⅲ)和Co(Ⅲ)可能均以低自旋态存在,Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)则以高自旋态存在。三种过渡金属对水钠锰矿沿c轴方向堆叠厚度及晶胞参数b的影响顺序依次为Fe>Ni>Co。进入水钠锰矿锰氧八面体层内的Co和Fe主要替代层内Mn(Ⅳ),而Ni则替代层内Mn(Ⅲ)。矿物结构中K’含量的变化指示了过渡金属离子在水钠锰矿层间分布。通过K’含量变化和EXAFS分析表明,在过渡金属掺杂水钠锰矿结构中,大部分Co(-71-80%)存在于水钠锰矿层内,而大部分Ni(-66-76%)和Fe(-81-83%)则存在于八面体空位的上下方。水钠锰矿锰氧八面体层对过渡金属离子的兼容能力顺序为：Co>Ni>Fe,这与过渡金属离子同其所取代的Mn(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)的配位半径差值△r呈负相关。5.通过在水钠锰矿结晶过程中加入V(V),合成了V质量含量分别为1.33%(V2)、2.83%(V5)、5.16%(V8)和10.26%(V10)的六方水钠锰矿。随着V含量增加,水钠锰矿结晶度明显减弱,其沿c轴方向堆叠的锰氧八面体层数由14.5层减小为-1层；基面a-b方向尺寸亦显著减小,由137A减小为26A。水钠锰矿层状结构和锰平均氧化度基本发生变化,但锰氧八面体层内[MnO6]单元中Mn-O键长和共边Mn-Mn键长略有减小。VK边XAS及示差PDF (d-PDF)分析表明,V以+5价存在,具有四面体对称,且以类似于[V6016]多核氧阴离子簇的形式存在于水钠锰矿边面。由于颗粒减小、边面位点增多和钒氧阴离子簇的存在,含V水钠锰矿表面的羟基氧含量增加,其对Pb2-吸附量和吸附亲和力常数显著增加。6.通过trial-and-error粉末XRD结构模拟和X射线吸收光谱(XAS)研究了不同锰平均氧化度(Mn AOS)六方水钠锰矿结构的系统变化特点。在系列六方水钠锰矿样品中(HB1到HB6),当Mn AOS由3.92减小为3.67时,晶胞参数b由2.838A增加到2.848A,Mn AOS与晶胞参数b呈极显著负相关。在a-b平面上的紧密堆叠尺寸(CSD)由12.0nm减小至7.0nm,沿c轴堆叠的锰氧八面体层数约为10.6～13.4层。随着Mn AOS逐渐降低,样品中八面体空位含量由18%减小至8%。XANES线性拟合表明,样品中Mn主要以+4价存在,随着空位含量的减少,低价态锰(Mn2+/3+)含量逐渐增多。EXAFS全多重散射模型拟合分析表明,不同氧化度六方水钠锰矿的晶体结构和Mn局域配位环境基本相同。由于空位含量和颗粒尺寸减小,从HB1到HB6的表观锰位点占有率(focc)由0.74减小至0.66。随着Mn AOS逐渐降低,Mn-Mn(O)配位壳平均键长增加。